ZSM-5分子筛铝分布的研究方法

按凝胶中硅铝比分别为40和80,合成了板状和球形两种形貌的ZSM-5分子筛。通过将~(27)Al MAS NMR、Co(Ⅱ)离子交换能力及UV-Vis-DRS技术相结合表征了孤立铝和铝对的含量及骨架铝原子的落位信息;采用~(29)Si MAS NMR技术表征了骨架中Si(nSi,(4-n)Al)(n=0~4)序列群体;采用XPS结合XRF表征了ZSM-5分子筛体相、表面和内部的铝分布,并对上述表征骨架铝分布的方法进行了对比。结合多种表征技术,确定了合成的ZSM-5分子筛的铝分布和落位,确定了ZSM-5分子筛骨架中Al的化学环境,为构建ZSM-5分子筛的铝分布和落位与反应性能的关系提供了数据支持。     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

超浓体系中快速合成NU-87分子筛的新方法

首次采用超浓体系合成法,并引入促进剂,在180℃条件下晶化48 h,合成出具有高结晶度的NU-87纯相分子筛,并考察了促进剂、投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O2))、碱/硅比(n(OH-)/n(SiO2))、水/硅比(n(H2O)/n(SiO2))、模/硅比(n(DecBr2)/n(SiO2))等对合成结果的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)等手段对样品进行了表征.结果表明,在促进剂的作用下,在n(SiO2)/n(Al2O3)为40～50、n(0H-)/n(SiO2)为0.12～0.18、n(H2O)/n(SiO2)为13、n(DecBr2)/n(SiO2)为0.10～0.12条件下,可得到高结晶度的NU-87分子筛.对NU-87的裂化催化评价结果显示,与添加ZSM-5的催化剂相比,添加NU-87的催化剂不仅可以使汽油收率增加2%～5%,而且明显地增加了异构烷烃、芳烃产率,改善了产品分布.     

卤化钠对ZSM-5分子筛合成及其催化甲醇制丙烯反应性能的影响

在极浓体系下,通过添加卤化钠NaX(X为F,Cl,Br)合成了一系列ZSM-5分子筛,采用SEM、TEM、XRF、N2吸附-脱附、Py-FTIR和NH3-TPD对合成样品进行表征,在常压、温度为723K、质量空速为9.78h~(-1)的条件下,通过微型固定床反应器评价催化剂对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。结果表明:NaX的添加能够提高ZSM-5分子筛的MTP催化性能;合成的NaBr-ZSM-5分子筛具有较好的MTP催化活性;添加NaF和NaBr能够合成纳米ZSM-5聚集体,NaBrZSM-5分子筛的一次纳米晶粒更小,介孔体积更大;较大的外比表面积和较大介孔体积有利于提高MTP反应的催化活性。     

ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,Al_2(SO_4)_3·18H_2O为铝源制备了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。采用XRD、XRF、氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、SEM和TEM等表征了合成的分子筛样品。以正癸烷为模型化合物对合成的ZSM-12制备的Pt催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,合成分子筛为纯相ZSM-12晶体,合成过程中物料反应完全,且铝原子完全处于分子筛骨架中,分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随n(Si)/n(Al)变化而改变。以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛为载体制备的Pt催化剂具有较高的异构选择性,且产物中含有较多的多支链异构体。将催化剂催化性能与分子筛物化性质关联得出,ZSM-12分子筛孔径较大,为了提高异构选择性和多支链异构体产率,需要更少和更弱的Br9nsted酸性中心。     

利用β沸石废液为部分营养物质合成低硅/铝比多级孔ZSM-48分子筛

以合成β沸石的废液作为部分原料合成了低硅多级ZSM-48,利用XRD、XRF、SEM、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、FT-IR等手段详细表征了合成样品的结构性能。结果表明,β沸石废弃液中的硅铝物种以初级(次级)结构单元形式存在,这些初级(次级)结构单元诱导了ZSM-48沸石晶核的形成,并促进了晶体生长;合成的ZSM-48为棒状纳米初级晶粒构成的多晶聚集体,且存在丰富的介孔结构;可以在较大范围内调节合成的ZSM-48的n(SiO2)/n(Al2O3),获得n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为52~76的高结晶的低硅ZSM-48样品。此方法为合成低硅ZSM-48提供了一个绿色、环境友善、低成本的合成途径。     

ZSM-5分子筛晶体形貌调控及其MTP催化性能研究

通过调控凝胶配比和添加晶体生长抑制剂分别制备得到纳米颗粒和片状颗粒ZSM-5分子筛。系统考察了硅铝比相近的纳米颗粒和片状颗粒分子筛的物化性质,并对两者在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能评价对比。研究发现,两种形貌ZSM-5分子筛的结晶度、铝含量及铝分布相近,两者的差别主要体现在纳米颗粒ZSM-5分子筛外表面积和环己烷探针分子饱和吸附量更高,而片状颗粒ZSM-5分子筛沿晶体b轴厚度更薄和环己烷探针扩散速率更快。MTP评价结果显示,纳米颗粒ZSM-5分子筛具有更长的催化寿命(100 h)以及更高的丙烯、丁烯选择性。     

以高岭土为铝源合成ZSM-5分子筛及其CO2吸附性能研究

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构,其已在催化领域表现出优良的性能。同时又因为分子筛孔径分布均一,其晶体孔穴内部极性较强,而表现出良好的吸附性能,能够吸附水和大气中绝大多数的有毒有害物质,是一种可再生、不产生二次污染的新型吸附材料。以热活化的高岭土为铝源,通过增加合成凝胶中外部硅源的添加量来调节样品硅铝比,且在没有无机碱(氢氧化钠)的情况下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在有机模板剂和晶种的共同作用下,高效合成自堆积ZSM-5分子筛,并将其用于CO₂吸附。结果表明,较优的合成条件为：晶种添加量(w)3%,模板剂TPAOH,n(TPAOH)/n(SiO₂)=0.3,晶化温度170℃,晶化时间2 h,硅铝比15。在该条件下合成的分子筛对CO₂的吸附性能优于商品ZSM-5分子筛。     

硅铝比对Zn/HZSM-5分子筛丙烷芳构化性能的影响

采用离子交换法改性n(SiO2)/n(Al2O3)分别为25,38,50的ZSM-5催化剂,制得Zn(NO3)2改性的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,采用TG-DTA、NH3-TPD方法表征其酸性质;利用气-固反应比较不同硅铝比的Zn/ZSM-5分子筛的丙烷芳构化性能.结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)增大,催化剂的总酸量减小,丙烷的转化率也随之下降;B酸量先减小后增大,当n(SiO2)/n(Al2O3)=38时,催化剂的B酸量最大,芳烃选择性也最高.     

无机体系中两段晶化法合成ZSM-5分子筛的研究

在无有机模板剂条件下,以水玻璃为硅源采用两段变温晶化法合成了结晶度良好的ZSM-5分子筛。分别考察了低温预晶化时间、高温预晶化时间和体系中NaCl引入量对合成分子筛晶体形貌和晶粒尺寸的影响。采用XRD、SEM和N2吸附-脱附等手段对合成样品进行了物性分析。结果表明：两段控温晶化法可以控制分子筛的晶粒尺寸及分布,低温120 ℃预晶化5 h时,合成样品的晶粒最小;高温180 ℃预晶化4 h时,合成样品的晶粒最小;随着合成体系中NaCl引入量的增加,合成ZSM-5分子筛的晶粒尺寸逐渐减小,同时结晶度也逐渐降低,合成体系最佳的n（NaCl）/n（Al2O3）范围应控制在10~30。     

硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成

本文以四乙基氢氧化铵((TEA)OH)及硅溶胶等为原料进行硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成实验。探讨了在Na_2O-(TEA)_2O-SiO_2-H_2O体系中合成硅沸石的某些规律性,发现在晶化温度为140～180℃范围内,上述体系中(Na_2O (TEA)_2O)/SiO_2<0.12,SiO_2/(TEA)_2O>9的条件下可以合成得到硅沸石,晶化温度过高、晶化时间过长会导致硅沸石转晶为α-石英。在类似条件下探讨了合成硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)100以上ZSM-5分子筛的规律.     

晶种法合成ZSM-5分子筛规律的研究

以水玻璃为硅源,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察晶化温度、晶化时间、水硅比及合成凝胶pH值对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响,结果表明,在无机体系中,当水硅摩尔比[n(H2O)/n(SiO2)]为18时,合成ZSM-5分子筛的最佳条件为：晶化时间10～13 h,晶化温度180 ℃,凝胶pH值控制在9左右。采用XRD、SEM等方法对采用晶种和引入有机模板剂正丁胺两种方法合成的ZSM-5分子筛样品进行表征,并以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对分子筛进行催化性能评价,结果表明：在原料配比相同的情况下,两种方法合成的ZSM-5分子筛样品的结晶度、晶体形貌都相差不大,且具有较高的结晶度;两种方法合成的ZSM-5分子筛的催化性能差别不大。     

以聚二甲基二烯丙基氯化铵为模板合成多级孔ZSM-5分子筛

以廉价的水玻璃、硫酸铝为原料,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)为介孔模板,通过水热法合成了多级孔ZSM-5分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜和N_2吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征。考察了PDADMAC加入顺序和用量、硅铝比、正丁胺用量、水硅比以及氯化钠用量等合成条件对多级孔ZSM-5分子筛的合成和孔结构性质的影响。结果表明:制备凝胶时将PDADMAC加入至硅源中合成的多级孔ZSM-5分子筛介孔孔容较大,介孔孔径分布相对集中;随着PDADMAC用量的增加分子筛的介孔孔容增大;适当的硅铝比和水硅比有利于合成出较大介孔孔容的多级孔分子筛;氯化钠的加入可在一定范围内调节多级孔ZSM-5分子筛的介孔孔容和介孔孔径分布。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

Ru/TiO_2+ZSM-5复合催化剂上糠醛和乙醇高效转化制乙酰丙酸乙酯

采用沉积还原法制备了不同载体(MO_x=TiO_2、SiO_2、Al_2O_3、Mg O和ZrO_2)负载的Ru催化剂,采用水热法合成了不同硅铝物质的量比(n(Si)/n(Al)=23、66、96、160和∞)的氢型ZSM-5分子筛,组成Ru/MO_x+ZSM-5双功能催化剂,对其在生物质平台化学品糠醛(FAL)和乙醇(EA)转化制乙酰丙酸乙酯(ELE)反应中的催化性能进行了研究。结果表明,Ru/MO_x+ZSM-5双功能催化剂的性能与其还原性和酸性密切相关。中等粒径的Ru纳米颗粒高度分散在TiO_2载体上以及Ru和TiO_2之间存在的强相互作用使得Ru/TiO_2既具有较高的FAL转化率又能抑制ELE过度加氢反应。由Ru/TiO_2与酸密度高的低硅铝比ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)混合组成的Ru/TiO_2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂,对FAL和EA转化制ELE具有良好的催化性能,在180°C下反应16 h,FAL转化率达96.7%,ELE收率达76.7%。此外,该双功能Ru/TiO_2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂也表现出良好的稳定性,重复使用多次后活性无明显降低。     

极浓体系下高硅L型分子筛的合成

在极浓体系中,以硅铝微球为硅源、硝酸镁为促进剂,引入氟化物作为矿化剂,合成了高硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的L型分子筛.通过改变氟/硅摩尔比(n(F-)n(SiO2))、氟源种类、结晶时间、结晶温度等条件,考察了高硅L型分子筛的合成规律,并采用XRD、SEM等手段对合成样品进行了物化性能表征.结果表明.在170℃、以KF为矿化剂、n(KF)/n(SiO2)＝0.2、晶化36 h条件下,可以合成出n(SiO2)/n(Al2O3)＝10的纯相高硅L型分子筛.     

高浓度快速合成ZSM-5沸石

采用传统的水热合成法,以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,以商品ZSM-5沸石为晶种,乙胺(EA)为模板剂,在较高的浓度下(n(H2O)/n(Al2O3)=300),利用沸石晶种与短链有机胺模板剂的协同增效作用,成功地快速合成了ZSM-5沸石.考察了晶化温度、晶化时间、碱度、水用量以及物料的混合方式等对合成样品性能的影响,并讨论了晶种与模板剂在晶化过程中的作用.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对所合成样品进行了表征.结果表明,合成体系物料组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(EA)=3:1 :30:300 :5;晶种加入量占体系中固态氧化物总质量的1%时.于180℃晶化1 h,即可制得具有很好结晶度的ZSM-5沸石,而且样品的产率高,物料的混合方式对所合成样品的形貌有着较大影响.     

β沸石的催化裂化反应性能

分别以催化汽油、直馏柴油、重油为原料,对硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为14的β沸石和硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为31的ZSM-5分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价.结果表明,β沸石对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5分子筛,而对柴油组分的裂化能力强于ZSM-5分子筛.β沸石作为助剂在催化裂化反应中有利于减少汽油损失、提高重油转化和轻油收率,也可起到增产丙烯、提高汽油辛烷值的作用.     

高岭土/尿素插层复合材料合成ZSM-5分子筛及表征

研究了直接插层法制备高岭土/尿素插层复合材料和以该材料采用原位技术合成含ZSM-5分子筛的催化复合材料。重点研究了插层率、脱嵌速率、插层复合材料加入量对合成分子筛复合材料的影响。采用粉末X射线衍射法（XRD）,红外光谱（FT-IR）,热重-差热（TG-DTA）,N2 静态吸附法和电子扫描电镜（SEM）对样品进行表征。结果表明,在合成体系中加入高岭土/尿素插层复合物合成出的ZSM-5分子筛物相单一。随着插层复合物的插层率增加,ZSM-5分子筛的结晶度先增加随后降低。当插层率为62%时,ZSM-5分子筛的结晶度较低。当22%插层率的插层复合物的加入量为3%时,ZSM-5分子筛的结晶度达到65%。与不添加插层复合物合成的产物相比,ZSM-5分子筛的结晶度提高了54.8%。合成的ZSM-5分子筛复合材料具有较好的热稳定性和多级孔道结构,其粒径约为2.5μm,BET比表面积为236m2/g,孔径为10.6nm。     

乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

以硅溶胶为硅源,采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,考察了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质及其催化性能的影响。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段对不同乙醇含量ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明,在一定范围内,乙醇可提高ZSM-5分子筛相对结晶度,起到了一定的模板作用;随着乙醇含量的增加,晶体尺寸先增大后减小,乙醇具有调控晶粒尺寸的作用;乙醇可促进合成体系中的铝进入分子筛骨架,具有显著增强酸性的作用。当乙醇/Al_2O_3摩尔比为1.5时,得到结晶度高、尺寸为4~5μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛。在甲苯歧化反应中,添加乙醇合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加乙醇合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高了5~8百分点、对二甲苯选择性提高了1~2百分点。