负载型KX/KZSM-5双沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究

通过离子交换法制备了KX和KZSM-5催化剂,浸渍法制备了1%K2O-KX和3%K2O-KZSM-5催化剂,机械混磨法制备了KX/3%K2O-KZSM-5催化剂,并考察了其甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。甲苯甲醇在碱性较强的KX上发生侧链烷基化反应生成苯乙烯和乙苯,同时伴随着甲醇大量分解生成副产物CO和H2,在碱性较弱的KZSM-5上发生苯环烷基化反应生成二甲苯。KX负载1%质量分数的K2O后甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性明显提高,但甲醇分解也更加严重。KX与负载3%质量分数的K2O的KZSM-5均匀机械混合制得催化剂,表现出较高的甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性,且通过对反应物的选择性吸附在保持与1%K2O-KX活性相同的同时使甲醇的分解得到一定程度的抑制。     

用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应的分子筛催化剂的研究

采用阳离子交换的X-型分子筛作为甲苯和甲醇侧链烷基化反应的催化剂,研究了甲苯侧链烷基化反应的规律。证实了半径大的碱金属离子交换的X-型分子筛,其表面主要显碱性,能够催化甲苯侧链烷基化反应。在Rb-X和Cs-X中引入少量Li~ 离子,能够在原分子筛上形成酸碱协调的活性中心,更有利于侧链烷基化活性的提高。对Cs-X催化剂,当Li/(Li Cs)的摩尔比为0.18时活性最佳。以静电势(e/r)参量表征X-型分子筛表面酸碱的强弱。静电势小,碱性强,静电势大,酸性强;静电势为0.65时,Cs-Li-X催化剂表面酸碱匹配适度,活性最佳。静电势和催化活性的关系与量子化学计算的前沿轨道能量大小和碳原子上的电荷密度分布所作出的预测结论一致。并对甲苯和甲醇侧链烷基化制取乙苯和苯乙烯的适宜条件作了探讨。     

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺过程简单、原料廉价,是有发展前景的苯乙烯工业生产路线。介绍了甲苯与甲醇发生侧链烷基化的反应机理和反应热力学,剖析了催化剂性质对该反应过程的影响,进而综述了近年来用于该反应的分子筛类和非分子筛类催化剂的研究进展。分析表明,目前对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究主要集中在两个方面：一方面是对X分子筛催化剂的改性,通过调变X分子筛表面酸碱性质来控制反应过程;另一方面是开发具有匹配酸/碱性质及合适孔道结构的新型高效催化剂。     

KOH@NaX酸碱性调控及对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

通过固 液连续混加法制备了KOH改性的NaX系列催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（SEM-EDS-Mapping）、CO₂-TPD、NH₃-TPD等表征手段对其进行分析,考察KOH改性的NaX系列催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能。结果表明：KOH的均匀负载有利于增加NaX分子筛上强碱性位,同时抑制了中强酸性位;显著提高了甲醇转化率和苯乙烯与乙苯的总选择性,同时降低了甲烷和二甲苯的总选择性。在常压、425 ℃、质量空速1.0 h^-1、甲苯/甲醇摩尔比为5的条件下,当KOH的负载质量分数为7%时,甲醇转化率、苯乙烯和乙苯的总收率分别为99.81%和97.82%。通过对甲苯甲醇侧链烷基化反应机理的研究发现,甲醇在强碱性位和中强酸性位上存在一对竞争反应：甲醇在强碱性位上脱氢生成甲醛,进而与被活化的甲苯上的甲基反应生成苯乙烯和乙苯;而在中强酸性位上甲醇既可以加氢生成甲烷,也可以与甲苯发生苯环烷基化反应生成二甲苯。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

通过甲苯与甲醇在碱性催化剂作用下侧链烷基化制备重要化工原料苯乙烯,是具有重要工业价值和科学意义的一个反应。从催化剂体系、催化机理等方面综述了近年来国内外有关甲苯-甲醇侧链烷基化反应的研究现状,总结了目前催化剂研究中需要解决的问题,并对相应的改进方法提出了一些建议。     

Fe_2O_3、CoO和NiO对KX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

采用离子交换法和浸渍法制备了x%Fe2O3/KX、y%CoO/KX和z%NiO/KX催化剂,通过ICP-AES、TG、Py-IR和TPD对其进行了表征,并考察了铁族元素氧化物Fe2O3、CoO和NiO改性KX对催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,对于x%Fe2O3/KX催化剂,随着KX上Fe2O3负载量的逐渐增大,甲醇转化率逐渐提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率逐渐降低;对于y%CoO/KX催化剂,随着KX上CoO负载量的逐渐增大,甲醇转化率明显提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率急剧降低;对于z%NiO/KX催化剂,随着KX上NiO负载量的逐渐增大,甲醇转化率有微弱的降低,乙苯和苯乙烯收率均急剧降低,甲苯脱烷基产物苯的收率明显提高。     

甲苯与甲醇在H_3BO_3-KOH改性的KX沸石上侧链烷基化反应性能的研究

本文探讨了ll_3BO_3和KOII双组分改性的KX沸石上甲苯与甲醇侧链烷基化反应。通过改变H_3BO_3和KOII的加入量,达到了调变KX沸石酸碱性的目的。沸石催化剂的酸碱性分别由NH_3和CO_2吸附的程序升温脱附(TPD)方法测定,并考察了催化剂的酸碱性与反应性能之间的关系。所制备的改性沸石对苯乙烯和乙苯的选择性及产物中苯乙烯对(苯乙烯加乙苯)的比值都有明显的提高。在选定的反应条件(反应温度430℃、W/F=50克·小时/摩尔、甲苯/甲醇=5(摩尔比)、N_2/F=5(摩尔比))下,选择性、苯乙烯对(苯乙烯加乙苯)的比值和甲醇的转化率分别为30.8%、0.63和98.0%,而改性前的KX沸石在同样的反应条件下反应结果分别为13.6%、0.35和91.5%。     

甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数,并建立平衡关系,计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明:体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度;甲醇生成甲醛很困难,而甲醇和甲醛极易分解,提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键;适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性;甲醇分解平衡组成中氢气含量很低,并不会影响苯乙烯选择性的降低,提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂,从动力学角度上抑制氢气的生成。     

KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

采用物理混合方式制备了ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO_2/KX、La_2O_3/KX,通过XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、NH_3-TPD和CO_2-TPD对制得的催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物改性对KX催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率都有所提高;添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率变高,但苯乙烯选择性却下降;添加MgO后苯乙烯选择性变高,甲苯转化率变化不大;CeO_2与La_2O_3的加入使得苯乙烯选择性以及甲苯转化率都出现明显下降。     

甲苯侧链烷基化沸石催化剂 Ⅰ.研制及反应性能

通过对自行制备的几个系列沸石催化剂在甲醇-甲苯侧链烷基化反应中的评价,发现在KX、KY、KM和KZSM-5中,KX的活性和选择性最佳。在不同碱金属阳离子交换的X型沸石中,甲苯侧链烷基化反应的活性和选择性随沸石中碱金属阳离子的半径增大而增高。对碱金属阳离子交换的X型沸石进一步改质研究发现,单独添加H_3BO_3或KOH改质均有其局限性,而同时添加H_3BO_3和KOFI效果最佳。对KX进行适当改质后,可使苯乙烯和乙苯总产率成倍增加,而C_?X亦可提高50％.     

碱土金属化合物改性KX沸石甲苯—甲醇侧链烷基化性能的研究

本文对用碱土金属氧化物或氢氧化物改性的KX沸石用于甲苯-甲醇侧链烷基化直接合成苯乙烯催化剂的反应性能、活性中心特征进行了研究,并且对改性作用机理进行了探讨。制得了一组具有良好侧链烷基化活性的催化剂。其中以氧化钙的改性效果最为显著。在选定的条件下(常压、440℃,1.2h~(-1)),其侧链烷基化总产率可达47.2％,苯乙烯选择性为0.87,即苯乙烯产率可达41.0％.用NH_3及CO_2吸附的程序升温脱附法(TPD)表征其酸碱中心的性质,解释了酸碱性质与催化活性之间的关系。     

KAlPO_4-5催化剂中K含量对甲苯侧链烷基化的影响

通过改变水热合成AlPO_4-5分子筛过程中碱金属K的添加量,制备了具备不同酸碱性的一系列KAlPO_4-5催化剂。采用XRD、SEM、CO_2-TPD、NH_3-TPD对催化剂进行了形貌及酸碱性表征,并在连续流动的固定床反应器中进行催化性能评价。结果表明,K的添加导致溶液碱性增强,催化剂的结晶度降低,中强碱量在总碱量中的占比增加,进而促进了甲苯甲醇向侧链烷基化反应方向进行,乙苯的产率得到明显提高,最高达到73.81%。这说明中强碱对促进甲苯甲醇侧链烷基化反应具有极为关键的导向作用,并且其影响远超过催化剂的规则结构。     

Exelus公司开发出一种低能耗制苯乙烯的新工艺

美国Exelus公司验证了制取苯乙烯的低能耗工艺。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线。乙苯脱氢工艺能耗高，同时产生大量甲烷，而新工艺仅原料改变这一项而言，每吨产品就可节约350～400美元。据称，如果美国苯乙烯生产商能采用这一新技术，则可使美国温室气体排放量减少约5％，达到京都议定书的要求。     

Mg、B对CsX催化甲苯侧链烷基化反应的影响

为了符合甲苯甲醇侧链烷基化反应的要求、调控催化剂酸碱性,合成了Mg、B改性CsX催化剂。采用XRD、SEM、CO_2-TPD、NH_3-TPD对催化剂进行表征,通过对不同Mg、B含量改性CsX催化性能与表征结果比较,得出:适量Mg和B同时负载的CsX沸石上分别可以形成新的中强碱性位(400~550℃)、强碱性位(650~750℃),和弱酸性位(60~150℃),这些都是反应的关键活性位点。当负载Mg、B质量分数分别为5%、1.0%时,苯乙烯的选择性达到71.0%,同时乙苯和苯乙烯总收率为15.2%。     

浸渍方法对Cs/HX分子筛催化剂碱性及其催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用直接浸渍、真空浸渍、超声波浸渍3种方法制备了一系列不同的碱性分子筛催化剂Cs/HX,并应用于甲苯甲醇烷基化催化反应,同时采用XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD、BET、AAS和Py-IR表征考察了浸渍方法对Cs/HX催化剂酸碱性及烷基化反应性能的影响。结果表明,采用3种浸渍方法所制得的Cs/HX分子筛催化剂的Cs₂O负载量不同,分子筛孔道结构和酸碱性也存在明显差异。采用直接浸渍法制备的Cs/HX碱性较强,B酸中心的量更少,因此其催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的苯乙烯选择性较高,并具有较高的催化反应活性。     

Exelus公司制取苯乙烯的低能耗工艺

美国Exelus公司验证了制取苯乙烯的低能耗工艺。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线，乙苯脱氢路线能耗高，同时产生大量甲烷排放。仅改变原料，生产1t苯乙烯就可节约350～400美元。据称，如果美国苯乙烯生产商采用这一新的技术，可使美国温室气体排放减少约5％，达到京都议定书要求。仅美国就可节能2×10^14Btu／a（1Btu≈1055．06J）。     

甲苯甲醇侧链烷基化催化反应的研究

从催化剂、反应机理、研究手段等方面对最近几年甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展进行了述评,提出了该课题目前须解决的几个问题,就催化剂的研究方向提出了一些建议。     

乙苯与乙烯在HDGA-5催化剂上直接合成对二乙苯

HDGA-5沸石催化剂可用于乙苯乙烯烷基化生成对乙苯。试验结果表明,随催化剂表面总酸量降低,催化剂活性降低;随催化剂表面酸中心强度降低和微孔有效扩散系数减小对位选择性增加。具有较低酸强度和较小微孔有效扩散系数的HDGA-5沸石催化剂用于乙苯乙烯烷基化时,连续反应250小时,其平均活性为19.36mol％,对二乙苯选择性为91.21％,烷基化选择性为83.27％。再生后连续反应200小时,其平均活性为18.67％。对二乙苯选择性为91.89％,烷基化选择性为83.05％。上述结果表明该催化剂具有较好的活性、稳定性和再生重复性。     

甲苯侧链烷基化沸石催化剂——Ⅱ.表征结果与反应性能的关系

在甲醇-甲苯烷基化反应的研究中,以吸附NH_3和吸附CO_2的TPD法表征了几种钾离子交换的沸石及硼钾改质的碱金属阳离子交换的X型沸石催化剂的酸、碱性,并以此关联其催化性能,发现弱的酸性和弱的碱性相匹配对于甲苯侧链烷基化反应更为合适。结合红外光谱和ESCA分析结果,对硼钾改质剂的作用机理作了一些探讨。     

LaZSM5-Al-Mg催化剂上乙烯与甲苯烷基化制对甲基乙苯

以LaZSM5沸石为基质,添加铝和镁的氧化物所制得的择形催化剂,可大大提高乙烯与甲苯烷基化制甲基乙苯中对甲基乙苯选择性。考察了稀释气和反应产物的添加对烷基化反应的影响。失活后的催化剂可烧炭再生。