磷石膏、褐煤化学链制合成气的研究进展

阐述了磷石膏、褐煤化学链综合利用的研究状况,包括单独用磷石膏作为载氧体的反应原理、以磷石膏为载氧体的褐煤化学链制备分成气现状;以改性磷石膏为载氧体的褐煤化学链研究进展及以其制备合成气的优点。针对磷石膏、褐煤化学链综合利用的研究状况,指出应对杂质对反应过程的影响进行研究,对优化合成气的制备进行动力学分析以及工业放大过程需进行数值模拟。     

Co-Fe2O3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe₂O₃[104]具有高的化学链燃烧反应特性,且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃载氧体体系结构,开展Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃与褐煤的化学链燃烧,揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明:形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(质量分数10%)促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度,进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(10%)的可再生性及反应稳定性。     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究，考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响，同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明：CoFe₂O₄能够提供晶格氧，有效促进生物质气化。当CoFe₂O₄与生物质质量比为0.8，水蒸气体积分数为50%，温度为900 ℃时，气化反应效果最好。5次循环反应后，仍能获得较高品质的合成气，载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

10MWth高硫石油焦化学链气化制合成气耦合硫磺回收新系统模拟研究

基于化学链气化技术依靠气固反应定向调控气化产物中H₂S和SO₂摩尔比为2的优势，将化学链气化与Claus工艺中的催化转化单元相结合，提出了高硫石油焦化学链气化制合成气和回收硫磺的新系统。针对系统核心单元，即化学链气化过程，基于Aspen Plus，开展热输入10 MW_th的高硫石油焦化学链气化过程模拟，以赤铁矿石为载氧体，水蒸气为气化介质，重点考察了氧碳比、气化温度对化学链气化过程及硫转化过程的影响。结果发现，氧碳比的增大导致合成气产率显著降低，但系统从需要外部提供能量逐渐转变为对外部放热，在氧碳比0.8669～0.9535区间内，系统可以达到热量自平衡。同时，气化温度的提高对合成气产率是有利的，在975℃时达到2.15 m³/kg，主要是由于CO体积分数随气化温度增加而增加。氧碳比和气化温度的提高都会导致H₂S浓度的降低和SO₂浓度的提高。并且研究了当H₂S和SO₂摩尔比为2的最佳工况时，氧碳比和气化温度为反相关，其中氧碳比为0.8669，气化温度为900℃时，冷煤气效率为64.09%。     

铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理

以水蒸气作为气化/流化介质,在流化床中研究了两种铁基复合载氧体的化学链气化反应特性及循环特性,并对气化过程中的反应机理、动力学方程进行了推断。结果表明:温度为920℃时,添加不同修饰物的铁基复合载氧体与煤焦气化的反应活性依次为Fe4Al6K1>Fe4Al6>Fe4Al6Ni1。在多次循环实验过程中,合成气成分保持稳定,表明Fe4Al6K1复合载氧体循环特性良好。XRD谱图分析表明,六次氧化还原实验后的铁基载氧体氧化态仍为Fe₂O₃。K⁺主要以铁酸钾形态存在,该结构有利于促进化学链气化反应。利用高斯函数对气化反应速率进行了峰拟合,拟合结果表明化学链气化主要分为3个阶段:化学链作用阶段、煤气化阶段以及Fe₃O₄向FeO转变的气化阶段。     

废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件：900℃、水蒸气流量为0.25 g·min^-1、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g^-1,其中H₂产量为1.09 L·g^-1,平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

基于铁基载氧体的污泥/生物质化学链气化及其灰分-水分影响特性研究进展

双碳目标背景下，我国积极推进高湿污泥/生物质资源化技术的发展和应用。化学链技术作为一种新兴的能源利用方法，在处理有机固废方面得到了广泛应用研究。概述了高湿污泥与农林废弃物常用处置技术及化学链气化技术研究现状，着重归纳了化学链气化过程中灰分与水分对气化特性影响的研究进展。载氧体作为化学链技术中关键的一环，其应用研究已取得丰硕成果，在众多载氧体中，铁基载氧体因其低成本与较高的载氧能力成为化学链气化最受关注的载氧体，但其反应活性较低，需掺杂Ni、Ca、K等元素进行改性。污泥和生物质的灰分及水分对于气化产物和气化效率有双向影响，甚至影响NO_x排放。污泥/生物质灰分中含有的K、Ca等氧化物有助于提高载氧体活性，但反应速率太高会造成载氧体局部烧结，继而降低载氧体活性；循环的灰分与气相充分接触，对气体重整具有一定催化作用，从而提高了合成气品质。尽管污泥/生物质中水分析出吸收大量热量，但部分水蒸气和载氧体协同促进碳气化反应从而提高了H₂生成率，提高富氢燃气品质；水蒸气作为气化剂过量供给时，CO₂产量明显增加，降低了合成气品质。因此，污泥...     

CaSO4载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞

为了研究载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞机理,选择CaSO₄载氧体作为研究对象,900℃的反应温度下,在还原反应器中通入CO₂气体和水蒸气作为气化介质进行实验。结果表明：以CaSO₄作为载氧体的煤气化化学链燃烧中,CaSO₄载氧体本身促进Hg⁰的氧化,但CaSO₄分解产生的SO₂抑制Hg⁰的氧化。CaSO₄促进煤气化化学链燃烧产生S单质,会进一步与Hg⁰反应生成多种复杂的HgS_n,降低了烟气中Hg⁰含量,提高了脱汞效率。同时CaSO₄载氧体在还原-氧化的循环反应中具有良好的循环特性,是一种优良的化学链载氧体。     

铁镍载氧体在煤焦化学链气化中的改性研究

文中采用溶胶-凝胶法制备一系列铁镍载氧体,应用于煤焦化学链气化过程以制备合成气。利用H₂-TPR、XRD和SEM等表征手段考察载氧体的物理化学性质,并基于煤焦化学链气化反应固定床实验探究NiO质量分数、循环次数以及负载惰性载体等参数对铁镍载氧体反应性能的影响。实验结果表明：NiO的添加能够有效改善载氧体的反应活性,但当添加量高于质量分数20%时,气化性能显著下降;铁镍载氧体形成的NiFe₂O₄尖晶石结构是改善反应活性的关键,但在高温循环过程中该结构易发生晶相分离,导致载氧体反应活性下降以及团聚烧结现象的发生;惰性载体的加入能够有效抑制铁镍载氧体的烧结。     

CuO修饰Fe基载氧体的锡盟褐煤化学链燃烧特性分析

为提高Fe基载氧体性能以及研究锡盟褐煤化学链燃烧特性,以硝酸盐试剂及CuO粉末为原料,通过共沉淀法制备了不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体且使用固定床制备褐煤焦样,对制得的载氧体进行表征分析,并在小型流化床反应器中进行了褐煤及其煤焦的化学链燃烧实验。结果表明:实验制得的载氧体完成了良好的结晶过程,且经CuO修饰后的载氧体中出现了CuFe₂O₄;在褐煤化学链燃烧实验中,相比于不经CuO修饰的Fe基载氧体,修饰后的载氧体具有更好的反应活性,具体表现在碳转化率方面,通过对不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体进行实验分析,10%CuO修饰的载氧体褐煤化学链燃烧中碳转化率为94.84%,较不修饰情况下的89.49%提升明显,同时碳转化速率峰值为23.81mol·%·min^-1,在相同时间内较不修饰情况提升4.21mol·%·min^-1,使用10%CuO修饰的载氧体进行褐煤焦化学链燃烧实验时碳转化率高达95.80%;循环实验中,15次化学链燃烧实验循环后,褐煤化学链燃烧碳转化率为88.69%,对反应后的载氧体表征分析表明,10%CuO修饰的Fe基载氧体仍保持了较为稳定的性能。     

生物质化学链气化制取合成气模拟研究

利用Aspen Plus软件建立生物质化学链气化制取合成气模型,对铁基生物质化学链气化制取合成气进行模拟计算,分析气化过程中温度和压力等因素变化对生物质气化制取合成气的影响,探讨了氧载体存在对生物质气化过程的影响.结果表明,H2和CO是生物质化学链气化产生的合成气中最主要的两种产物,气化温度的提高对气化过程是有利的,而压力的提高降低了气化效果,气化温度在800℃～850℃较为适宜;载氧体的存在能显著提高合成气的产率.     

化学链气化中准东煤灰对CaSO4载氧体改性及其作用机理

以CaSO₄为载氧体，采用机械混合法制备了将军庙煤灰修饰的CaSO₄-Ash复合载氧体。借助TG-MS考察复合载氧体CaSO₄-Ash与将军庙煤的化学链气化反应特性，并对将军庙煤灰改性CaSO₄载氧体的作用机理进行了研究。结果表明：将军庙煤灰对CaSO₄载氧体有一定的改性作用。900℃时，与纯CaSO₄载氧体相比，CaSO₄-Ash复合载氧体表现出良好的反应活性和稳定性，CaSO₄-Ash复合载氧体化学链气化产生的CO量明显增多，产率也更加稳定。X射线衍射分析表明，CaSO₄-Ash复合载氧体中存在少量的Ca₂Fe₂O₅和Fe₂O₃，它们附着在CaSO₄表面，作为CaSO₄晶格氧传输的中介，起到促进CaSO₄晶格氧迁移...     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

基于铁基载氧体煤焦化学链气化性能研究

用溶胶-凝胶法制备铁基载氧体,以500℃热解得到的半焦为固体原料,利用固定床反应器对制备的铁基载氧体煤焦化学链气化性能进行研究。实验结果表明:当氧碳比为1∶1,水蒸气流量为0.03 mL/min,气化温度为900℃时,煤焦化学链气化反应获得较高的碳转化率和合成气选择性,分别为93.42%和85.48%;水蒸气及载氧体的增多,可以提高煤焦的碳转化率,但同时会消耗合成气,导致合成气选择性降低;气化温度的提高能够促进煤焦气化反应的进行,提高CO和H_2的产率,但高温下载氧体易出现烧结问题。此外,煤焦、载氧体与水蒸气三者间的相互作用会随着煤焦气化反应的进行而有所变化。     

化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成，在实现制氢的同时获得可变H₂/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台，在等温条件下，温度900℃，采用Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示，当铁氧化物被还原至FeO/Fe时，干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%，CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应，载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H₂/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器，发生气化反应，降低氢气纯度。     

3 MWth煤化学链气化商业示范装置的自热运行和参数分析

为实现MW_th规模化学链气化商业示范装置的自热运行，使用Aspen Plus进行模拟研究。通过实验数据，验证了过程模型的可靠性。考察了3 MW_th煤化学链气化系统的质量和热量平衡。通过分析反应器温度、蒸汽流率和温度、旋风分离器效率、载氧体活性成分含量等工艺参数对系统合成气产率、合成气组分浓度、合成气H₂/CO、固体循环流率等工艺性能的影响，确定了合成气产量最大化的自热操作条件。结果表明，3 MW_th煤化学链气化系统的净热功率越接近于0，系统越趋于自热运行。系统自热运行时的最佳操作条件为燃料反应器温度850℃、空气反应器温度950℃、蒸汽流率305.25 kg/h、蒸汽温度300℃、旋风分离器效率98%，系统的固体循环流率最小，约为10 555～10 580 kg/h，合成气总浓度(CO+H₂)最大，约为75.1%。此外，使用活性成分含量较高的钛铁矿颗粒作为载氧体，有利于减少系统的固体循环流率。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。