混合溶剂对Ru(Ⅳ)萃取的研究

一、前言 在一定浓度盐酸介质中,Ru(Ⅳ)以RuCl_6~(2-)络阴离子状态存在,可被C类溶剂TOA(三辛胺)以离子缔合机制定量地萃入有机相。由实验得到在相同条件下,TOA对Ru(Ⅳ)的萃取率随稀释剂介电常数的增加而下降。     

(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相的研究

N,N′-二辛基-N,N′-二(十二烷基)-3-氧戊二酰胺（(DdO)₂DGA）是一种用于提取高放废液中三价锕系、镧系元素的不对称酰胺荚醚萃取剂,为确定其在萃取时的三相行为,本文以镧系元素中的代表性元素Nd为研究对象,考察酸度、温度、共存离子浓度对(DdO)₂DGA-正十二烷体系萃取Nd(Ⅲ)的极限有机相浓度（LOC）的影响,并采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱研究了三相出现前后(DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ)萃合物结构的变化。结果表明,降低酸度、升高温度、降低共存离子浓度,Nd(Ⅲ)的LOC增加,但三相出现前后,萃合物结构没有改变,三相的形成是由于萃合物聚集形态改变所致。     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发,合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂,并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂,考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子,得到了高达166.6的分离因子。     

二苯并-18-冠-6从盐酸溶液中萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)

二苯并-18-冠-6-硝基苯,从高浓度的盐酸或氯化物溶液中,能有效地萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。不同碱金属阳离子对萃取的影响,符合冠醚与阳离子络合作用的顺序:K~ >Na~ >Li~ ,少量钾离子的引入能显著提高对铀的萃取效果。通过对有机相中铀性质的研究和固体萃合物的成份分析,指出在被萃取的离子对中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)是以氯络阴离子[UCl_6]~(2-)、[UO_2Cl_4)~(2-)的形式存在。采用饱和萃取法和等克分子系列法,确定了在盐酸体系中萃合物的组成为:H_2UCl_6·2DBC、H_2UO_2Cl_4·2DBC。当有与冠醚络合作用强的阳离子存在时,萃合物中的氢将被该阳离子所取代。     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发，合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂，并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂，考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子，得到了高达166.6的分离因子。     

冠醚萃取氯化铀(Ⅳ)的研究

本文研究了盐酸介质中多种不同结构冠醚对四价铀的萃取并求得分配比值。结果表明在以1,2-二氯乙烷为溶剂时二坏己基系列冠醚萃取铀(IV)最奸,且当水相酸度为8.0—8.5 M时分配比最大,其萃取能力依次为DCH-27-C-9>DCH-24-C-8>DCH-18-C-6>>DCH-30-C-10>DCH-21-C-7。用斜率法及等摩尔系列法证明,铀(IV)与五种二环己基冠醚萃合物的组成皆为1:2。本文还对萃取机理作了初步探讨。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)对铀(Ⅵ)的萃取作用

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简称萃取剂Ⅰ)是新近合成的一系列4-酰基吡唑啉酮类螯合萃取剂中的一种,其结构式如图1所示。 本文研究了它对铀(Ⅵ)的萃取作用机理,离析了固体萃合物,并对萃合物的组成与结构进行了元素分析、质谱、热重、差热、红外光谱和~1H核磁共振等分析测定。     

TBP -TRPO/煤油萃取HNO3、UO22+、Pu(Ⅳ)、Am3+、TcO4-和Cs+的研究

研究了磷酸三丁酯 (TBP) 三烷基氧膦 (TRPO) /煤油对HNO3 、UO2 2 、Pu(Ⅳ )、Am3 、TcO4 -和Cs 的萃取 ;探讨了该体系对UO2 2 和硝酸的负载容量 ;分析了该体系对Am3 和TcO4 -的协萃现象 ,并进行了草酸反萃体系中Pu(Ⅳ )的研究。     

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

萃取液闪计数法测定盐酸体系中~(233)U

一、引言液闪计数技术在低能β测定方面得到了广泛的应用,但在测α计数方面,一直进展缓慢。1974年美国橡树岭实验室在液闪α能谱方面,做出了较好的结果,液闪技术开始在这方面表现出它的优越性。1982年孟祖贵等发表了液闪技术在水相中直接测定α计数方面的研究。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

N-(2-乙基)己基己内酰胺对铀(Ⅵ)、钍(Ⅵ)萃取行为的研究

研究了N-(2-乙基)己基己内酰胺(EHCLA)-三甲苯从硝酸介质中萃取铀、钍。EHCLA对这两种元素的萃取规律类似于TBP。用斜率法求得铀、钍的溶剂化数均为2,硝酸为1。还就温度对于萃取的影响和铀、钍的反萃以及三相的形成进行了研究,计算了萃取平衡常数和铀、钍的△H值。初步探讨了萃取的机理。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

二(2-乙基己基)膦酸萃取Er(Ⅲ)的动力学和机理

一、引言 H(DEHP)是HEH(EHP)和HDEHP的同系物,它们的结构分别为:HDEHP,(GO)_2PO(OH);HEH(EHP),(GO)(G)PO(OH);H(DEHP),(G)_2PO(OH)。其中G为2-乙基已基。 希土元素萃取分离工艺化学表明,溶剂萃取希土元素对酸度的依赖关系及相邻希土元素间的分离因素值是选择萃取剂时应优先考虑的因素。HDEHP萃取剂对中、重希士元素反萃酸度高,HEH(EHP)是一个优良萃取剂,但对Er,Tm,Yb,Lu的反萃仍需5mol/l的酸。由于H(DEHP)分子中不含酯氧原子,使得它的pK_a值比HDEHP和HEH(EHP)的高。从而,用H(DEHP)萃取希土元素时需要的水相酸度更低,反萃更容易。而且H(DEHP)     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

铀酰光化学研究——Ⅳ.镓灯照射UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

本文采用与铀酰离子吸收光谱匹配较好的Ga灯为光化学光源,对UO_2(NO_3)_2-HCOOH,UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HCOONa体系光化反应进行了研究,确定了光化反应的反应物和生成物之间的化学计量关系。气相色谱分析结果表明,CO_2与CO的比值约为15:1。在U(Ⅵ)光化学还原过程中,消耗1mol甲酸,则生成1mol四价铀和1mol气体(CO_2+CO),据此推断UO_2~(2+)-HCOOH体系主要的光化学反应方程式为: UO_2~(2+)+HCOO~-+3H~+→U~(4+)+CO_2+2H_2O还研究了各种条件对体系光化学反应的影响。     

磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。