甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

采用原子转移自由基聚合的方法 ,以CCl4为引发剂,FeCl3/丁二酸为催化剂,维生素C为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,制备了聚甲基丙烯酸甲酯。研究了反应时间、反应温度、引发剂加入量、催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响。该聚合的最佳反应条件为:引发剂加入量为0.105 mL,还原剂加入量为0.033 g,催化剂FeCl3加入量为0.004 1 g,丁二酸加入量为0.002 2 g。     

油酸咪唑啉在原子转移自由基聚合中的应用

以二乙烯三胺和油酸反应合成了油酸咪唑啉(OLC)新配体,以叔丁基过氧化氢和2-溴代丙酸乙酯分别为引发剂,氯化铁、氯化镍、氯化铜分别作催化剂,实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合和甲基丙烯酸甲酯的电子活化再生原子转移自由基聚合。聚合反应均为"活性"/可控,符合一级反应动力学。OLC在电子活化再生原子转移自由基聚合中具有配体和还原剂双重功能,CuCl_2/OLC体系的苯乙烯反向原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布较小(1.29),而CuCl_2/OLC体系的甲基丙烯酸甲酯电子活化再生原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布更小(1.24)。     

苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。     

丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合

采用FeCl2·4H2O为催化剂,三苯基膦为配位剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,甲苯作溶剂,进行丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合。分别就反应温度、催化剂用量等因素对丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合反应速率的影响进行了研究,并考察了所得聚合物的相对分子质量分布。通过扩链反应及聚合物端基分析证实了丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合具有"活性"可控聚合特征。     

微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展

综述了微波辅助原子转移自由基聚合（ATRP）反应在高分子的本体、溶液及合成功能性高分子中的应用进展。分析微波对原子转移自由基聚合反应转化率、表观速率常数、相对分子质量及其分布、聚合物结构和性能的影响,指出微波可大大降低聚合反应时间与能耗。并对微波加热在原子转移自由基聚合反应的研究工作提出建议和展望。     

利用表面原子转移自由基聚合的方法合成球形聚电解质刷

利用SiO2引发剂通过表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法,合成了SiO2-grafted PSStNa的纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具有核壳结构,而且是表面富集大量负电荷的"聚电解质刷"。并用X-射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)和热分析(TGA)等对其进行了表征。     

原子转移自由基聚合法合成双亲性无规共聚物聚(苯乙烯-co-丙烯酸)及其自组装行为的研究

通过原子转移自由基聚合,合成了一系列不同单体配比的无规共聚物 P(St-co-tBA)(St 为苯乙烯,tBA 为丙烯酸叔丁酯);以三氟乙酸为催化剂,P(St-co-tBA)水解得到无规共聚物 P(St-co-AA)(AA 为丙烯酸);用红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱和示差扫描量热等方法对 P(St-co-AA)进行了表征;研究了 P(St-co-AA)在选择性溶剂中的自组装行为,用紫外-可见分光光度计、激光光散射仪、激光粒度分析仪和透射电子显微镜等对 P(St-co-AA)的自组装胶束进行了表征。实验结果表明,临界聚集水含量随 P(St-co-AA)中 AA 含量的增加而增大,随 P(St-co-AA)溶液初始质量浓度的减小而增大;P(St-co-AA)胶束粒径随 AA 含量的增加而减小,随 P(St-co-AA)溶液中水含量的减小而减小。初步探讨了聚合方法对 P(St-co-AA)自组装胶束化的影响,由原子转移自由基聚合得到的 P(St-co-AA)的胶束粒径(250 nm)比普通自由基聚合得到的P(St-co-AA)的胶束粒径(150 nm)大。     

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在四氢呋喃溶剂中,进行甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。聚合结果表明,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,聚合物的数均相对分子质量随转化率的增加线性增加,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2~1.3)窄的聚合物。用得到的聚合物作为大分子RAFT自由基聚合试剂,苯乙烯(S t)为单体,进行扩链反应,得到两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PS t。该两亲性共聚物可以在水溶液中进行自组装形成胶束,用透射电镜对胶束的形态进行表征。     

mS-B-mS三嵌段共聚物的合成与鉴定

低四氢呋喃(THF)含量(THF/Li=1.3)的齐聚二烯烃双锂,在环己烷中可大幅度地提高α-甲基苯乙烯(mS)的聚合转化率,但反应速度较慢;少量苯乙烯的加入可使转化率明显提高。用二步加料法合成了mS-B-mS三嵌段共聚物并用NMR、DSC和电镜对其进行了鉴定,结果表明该共聚物不仅具有两个玻璃化温度(T_(gmS)=170℃和T_(gB)=-85℃),而且具有明确的微观分相形态。     

活性阳离子法合成PS—PIB—PS嵌段共聚物

阐述了活性阳离子聚合的发展概况，简介了用活性阳离子法合成异丁烯与苯乙烯三嵌段共聚物的方法、共聚物的表征及其性能。综述了在活性聚合体系中加入电子试剂、质子阱对活性阳离子聚合活性种的维持、分子量分布及嵌段效率的影响，介绍了苯乙烯的加入时间对嵌段效率的影响     

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。     

原子转移自由基聚合体系催化剂的脱除与2,2’-联二吡啶的回收

通过原位吸附法 ,首次将用于原子转移自由基聚合的含Cu催化剂从聚合物体系中除去 ,聚合物中Cu的质量分数最低可达 4× 10 - 7,聚合物的收率在 90 %以上。从原位吸附法得到的滤饼中 ,首次将用于原子转移自由基聚合的Cu原子的配位剂 2 ,2’ -联二吡啶通过解吸附和解配位反应获得其水溶液 ,以乙醚作萃取剂从水中萃取 2 ,2’ -联二吡啶 ,其收率最高可达 90 %以上。     

用于原子转移自由基聚合的新型固载催化体系

用油酸和二乙烯三胺合成了新型配体油酸咪唑啉(OLC),并通过化学方法将OLC固载在硅胶表面得到SiO2-OLC,SiO2-OLC再与CuBr或CuCl2形成硅胶固载催化剂(CuBr/SiO2-OLC或CuCl2/SiO2-OLC),并将该催化剂用于以2-溴代丙酸乙酯为引发剂、甲基丙烯酸甲酯为单体的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。用元素分析和FTIR手段对催化剂的结构进行了表征,用GPC手段对聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量及其分布进行了表征。实验结果表明,使用CuBr/SiO2-OLC和CuCl2/SiO2-OLC催化剂时,ATRP反应均符合一级反应动力学规律,为活性/可控聚合反应;聚合物的相对分子质量分布较窄(前者为1.25,后者为1.33);用CuCl2/SiO2-OLC催化剂合成的聚合物溶液清澈透明,催化剂可以回收再利用,但活性有所降低。     

铁粉催化苯乙烯的单电子转移活性自由基聚合

以苯乙烯为单体,六次甲基四胺为配体,四氯化碳为引发剂,铁粉为催化剂,水合肼为还原剂,水为溶剂,在较适宜的温度下,采用单电子转移活性自由基聚合的方法,制备了相对分子质量及其分布可控的聚苯乙烯。实验结果表明,最佳反应条件为：溶剂为5mL,催化剂铁丝质量为0．6g,引发剂四氯化碳用量为0．3mL,还原剂水合肼用量为0．4mL,同时温度越高转化率越高。