Green process to recover magnesium chloride from residue solution of potassium chloride production plant

The green process to recover magnesium chloride from the residue solution of a potassium chloride production plant, which comes from the leach solution of a potash mine in Laos, is designed and optimized. The residue solution contains magnesium chloride above 25 wt-%, potassiumchloride and sodium chloride together below 5 wt-% and a few other ions such as Br⁻, SO₄ ²⁻ and Ca²⁺. The recovery process contains two steps: the previous impurity removal operation and the two-stage evaporation-cooling crystallization procedure to produce magnesium chloride. The crystallized impurity carnallite obtained from the first step is recycled to the potassium chloride plant to recover the potassium salt. The developed process is a zero discharge one and thus fulfills the requirements for green chemical industrial production. The produced magnesium chloride is up to industrial criteria. __________ Translated from Modern Chemical Industry, 2008, 28(1): 58–61 [译自: 现代化工]     

活性生物猪骨炭纯化盐湖工业氯化钾

生产食品级和药用氯化钾主要采用工业级产品通过进一步纯化的方法制备得到。盐湖工业氯化钾制备方法是采用浮选剂进行浮选制备,因此存在浮选剂残留和部分重金属超标的情况。经测定所用盐湖工业氯化钾样品中,铵和铅的质量分数分别为1.698×10^-4和1.63×10^-5。为了制备食品级氯化钾,采用猪骨为原料,以磷酸为活化剂制备得到了比表面积为147.26 m²/g、碘吸附值为297.5 mg/g的活性生物猪骨炭,实验结果表明,用10 g的活性猪骨炭和商品炭分别对1 L的氯化钾溶液做吸附处理,活性猪骨炭吸附后溶液中各离子含量均符合GB 25585—2010《食品添加剂 氯化钾》的要求,成功制备了食品级氯化钾。     

Fabrication of high-performance pervaporation composite membrane for alkaline wastewater reclamation

Pervaporation desalination has a unique advantage to recycle concentrated salt solutions. The merit can be applied to treat alkaline wastewater if the membrane has superior alkali-resistance. In this paper, we used polyethylene microfiltration membrane as the substrate and deposited a glutaraldehyde crosslinked sodium carboxymethylcellulose layer by spray-coating. Pervaporation flux of the composite membrane reached 35 ± 2 kg·m^–2·h^–1 with a sodium chloride rejection of 99.9% ± 0.1% when separating a 3.5 wt-% sodium chloride solution at 70 °C. The desalination performance was stable after soaking the membrane in a 20 wt-% NaOH solution at room temperature for 9 d and in a 10 wt-% NaOH solution at 60 °C for 80 h. Moreover, the membrane was stable in 4 wt-% sulfuric acid and a 500 mg·L⁻¹ sodium hypochlorite solution. In a process of concentrating a NaOH solution from 5 to 10 wt-% at 60 °C, an average water flux of 23 kg·m^–2·h^–1 with a NaOH rejection over 99.98% was obtained.     

低钠光卤石冷结晶法制备氯化钾的收率研究

反浮选-冷结晶法制备氯化钾的工艺过程主要包括浮选、结晶、洗涤3个操作过程。其中,结晶过程的氯化钾收率相对较低。通过实验研究了结晶过程的分解液与低钠光卤石的质量比、加镁分解液的浓度、原矿杂质离子以及结晶温度等因素对氯化钾收率的影响。结果表明：质量比为1∶1.2时,能获取63%以上的收率,KCl纯度可达到95.06%;提高加镁分解液浓度有利于氯化钾结晶收率的提升,当浓度为2.5 mol/L时,收率可达74%以上;实验所选的Ca²⁺和SO₄^2-浓度范围为0.05~0.15 mol/L,SO₄^2-有利于提高KCl收率,Ca²⁺掺杂浓度大于0.1 mol/L时,会抑制氯化钾的结晶,从而使收率降低2.99%,当Na⁺掺杂浓度增加到0.3 mol/L时,KCl收率从63.66%降至52.53%;随着结晶温度的升高氯化钾的收率呈现明显的下降趋势,当温度为15 ℃时收率最高,可达76.55%,升温至25 ℃时收率降至63.39%。     

氯化镁盐分析方法试验研究

氯化镁盐主要成分是氯化镁、氯化钾镁及其水化物,常含有氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁等杂质。氯化镁盐常规分析方法是采用化学分析。采用化学分析方法经常出现2个问题：1）氯化镁盐极易吸潮,定量分析困难;2）分析出的镁含量包含了非氯化镁盐中的镁,如氧化镁、氢氧化镁中的镁。针对以上问题提出了一种综合分析方法,主要利用X射线衍射仪进行测试,配合常规的物理、化学分析手段。实验结果表明,该方法操作较为简便,定量效果较好,能够满足工业生产需要,是一种较为理想的分析方法。     

硫酸镁型光卤石转化钾盐镁矾的过程机制与动态规律

硫酸镁的存在影响光卤石矿加工的钾盐收率和产品质量。通过对一里坪盐湖硫酸镁型光卤石进行等温不完全分解实验,研究了钾盐分解转化机制和动态特征,并建立了钾盐转化过程的动态模型。结果表明：(1)硫酸镁型光卤石在加水过程迅速分解,而经过3～4 h诱导期,氯化钾与硫酸镁会逐渐转化为钾盐镁矾,经过50 h系统达到平衡,总钾量的近55%转化为钾盐镁矾,约20%溶于分解液,仅25%以固相氯化钾存在;(2)转化过程中,如有硫酸镁水合物存在,会出现“固、液相点不动的介稳态”假象,而实际上是氯化钾和硫酸镁水合物转化为钾盐镁矾的动态过程,当固相硫酸镁水合物缺失,液相点会向氯化钠、氯化钾、钾盐镁矾、光卤石的四盐共饱点移动;(3)钾盐镁矾生成的动力学方程的反应推动力(离子活度积与共饱点活度积之差)级数为1.5,产物存量的影响指数为2/3,反应速率常数为3.907×10^-4mol^1/3·min^-1,动力学方程与全组分物料方程构成了动态模型,可量化表达转化过程中任意时刻固液混合体系的状态。这一研究结果对改善盐湖钾资源利用过程具有重要指导意义。     

硫酸镁型光卤石转化钾盐镁矾的过程机制与动态规律

硫酸镁的存在影响光卤石矿加工的钾盐收率和产品质量。通过对一里坪盐湖硫酸镁型光卤石进行等温不完全分解实验,研究了钾盐分解转化机制和动态特征,并建立了钾盐转化过程的动态模型。结果表明：（1）硫酸镁型光卤石在加水过程迅速分解,而经过3~4 h诱导期,氯化钾与硫酸镁会逐渐转化为钾盐镁矾,经过50 h系统达到平衡,总钾量的近55%转化为钾盐镁矾,约20%溶于分解液,仅25%以固相氯化钾存在;（2）转化过程中,如有硫酸镁水合物存在,会出现“固、液相点不动的介稳态”假象,而实际上是氯化钾和硫酸镁水合物转化为钾盐镁矾的动态过程,当固相硫酸镁水合物缺失,液相点会向氯化钠、氯化钾、钾盐镁矾、光卤石的四盐共饱点移动;（3）钾盐镁矾生成的动力学方程的反应推动力（离子活度积与共饱点活度积之差）级数为1.5,产物存量的影响指数为2/3,反应速率常数为3.907×10^-4 mol^1/3·min^-1,动力学方程与全组分物料方程构成了动态模型,可量化表达转化过程中任意时刻固液混合体系的状态。这一研究结果对改善盐湖钾资源利用过程具有重要指导意义。     

淘洗六水氯化铝过程中晶体沉降速度与纯化规律分析

针对粉煤灰酸法制氧化铝工艺中六水氯化铝结晶纯度难以控制、需进一步纯化的问题建立液固淘洗过程模拟实验,考察了液相密度、黏度、颗粒粒度及体积分数对颗粒沉降速度的影响,并用液体对颗粒的抵抗阻力对其修正,建立了关于沉降速度的计算模型,相对误差小于10%,能够较好地预测该体系下颗粒的沉降速度。按照淘洗过程模拟实验条件及对应的颗粒沉降速度设计静态实验,考察了钠、钙、镁和钾4种杂质离子随淘洗时间的变化规律,得到较优淘洗时间为60s。实验结果表明,杂质离子脱除率依次为Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺,且最高脱除率均可达80%以上,杂质离子脱除率随着液固比的增大而提高,与沉降速度计算模型趋势一致,研究结果可为淘洗工艺的设计计算和优化提供参考。     

粉煤灰酸法提取氧化铝蒸发母液回收氯化铝工艺研究

在粉煤灰盐酸法提取氧化铝蒸发结晶工序中,由于氯化铝溶液多次循环蒸发,引起蒸发母液中钙、镁、硅、磷等杂质离子的富集,当母液中杂质离子的浓度达到一定程度时需将部分氯化铝蒸发母液外排,这将会造成15%~20%原料铝的损失。利用氯化氢气体盐析结晶技术对蒸发母液进行处理,通过两级盐析结晶和浓盐酸洗涤,不仅实现了回收蒸发母液中氯化铝的目的,还提高了六水氯化铝晶体的纯度,使回收的氧化铝纯度达到99.38%,同时氧化铝中氧化钙、氧化镁、五氧化二磷的质量分数分别降低至2.680×10^-5、2.849×10^-4、2.051×10^-4。提出了蒸发母液回收氯化铝工艺路线,此流程可完全并入现有粉煤灰盐酸法提取氧化铝工艺的主流程。     

不纯净钾盐镁矾转化粒度研究

本研究结合了K⁺,Mg²⁺∥SO₄^2-,Cl^-—H₂O四元体系相图,通过实验研究发现在55 ℃条件下钾盐镁矾转化所得钾镁肥产品的粒度有明显提高,并研究了晶种加入量及晶种粒度对转化粒度的影响。成功解决了粉料钾镁肥粒度过细问题,一定程度上解决了生产过程中的粉尘问题,保护环境的同时提高了资源利用率,减少了资源浪费。该研究为钾镁肥生产工艺改进提供了实验基础。     

铬铁矿无钙焙烧渣盐酸浸出

铬渣是铬铁矿生产铬盐剩下的尾矿,因含有大量铬铁铝镁元素,也是一种二次资源。采用湿法冶金工艺回收铬渣中铬、铁、铝、镁,以浓盐酸作为浸提剂,考察了液固比、浸出温度以及时间对铬、铁、铝、镁浸出效果的影响。结果表明,最佳浸出条件为：盐酸浓度12 mol·L^-1,液固比5.6 ml·g^-1,浸出温度110℃,时间6 h,该条件下铬浸出率为67.76%,同时铁铝镁浸出率分别达到89.89%、93.99%和95.21%。铬、铁、铝、镁在铬渣中存在物相不同造成了其浸出率之间的差异。此外,铬、铁、铝、镁浸出过程均符合未反应缩核模型,且主要受界面化学反应控制,其表观活化能分别为102.31、78.10、66.44和81.66 kJ·mol^-1。     

螯合剂对湿法磷酸制备磷酸二氢钾结晶过程影响

湿法磷酸生产成本低,但杂质含量高,以湿法磷酸为原料制得的磷酸二氢钾(KDP)产品质量低。研究利用中和法,以杂质含量高的工业湿法磷酸为原料,制备柱状大颗粒磷酸二氢钾晶体。研究了螯合剂用量、降温速率和搅拌速率对磷酸二氢钾结晶过程的影响,考察了磷酸二氢钾的质量分数、收率、结晶速率和晶体形貌等指标,并进行了母液循环实验。研究结果表明：螯合剂能有效消除杂质离子对结晶过程的抑制作用。结晶的最适宜工艺条件为螯合剂用量0.70%、搅拌速率100 r·min^-1、降温速率0.1℃·min^-1。在此条件下得到的磷酸二氢钾晶体外观为柱状大颗粒,质量分数99.91%,平均粒度1.38 mm,结晶速率0.128 g·min^-1,达到肥料级磷酸二氢钾优等品标准(HG/T 2321—2016);其中磷的单次收率49.86%。母液循环生产的磷酸二氢钾晶体质量分数、晶型和收率等指标全部达标。     

改性碱式氯化镁晶须/丁苯橡胶复合材料制备与性能研究

以工业活性轻烧氧化镁粉和盐酸为原料,采用水溶液法制备了碱式氯化镁晶须,继而采用硅烷偶联剂对碱式氯化镁晶须进行改性,然后将其与丁苯橡胶混炼得到改性碱式氯化镁晶须/丁苯橡胶复合材料,研究了改性碱式氯化镁晶须对丁苯橡胶力学性能及热学性能的影响。结果表明：采用水溶液法制备得到的碱式氯化镁晶须结构为Mg₂（OH）₃Cl·4H₂O,呈微细纤维状,分布较均匀,长径比大于20;改性碱式氯化镁晶须的加入,可以改善丁苯橡胶的机械强度和阻燃性能。     

轻烧粉蒸氨液中杂离子对氢氧化镁晶体的影响

以轻烧粉精制液和氨气为原料,研究了蒸氨精制液中杂质离子对氢氧化镁形貌的影响。选取阳离子NH4+、Ca2+和阴离子SO42-作为研究对象,考察了其对氢氧化镁的形貌和颗粒大小的影响。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和激光粒度仪对产品进行表征。结果表明,NH4+、Ca2+对氢氧化镁产品的性能影响较小,而SO42-对氢氧化镁产品的形貌和粒径影响较显著。并利用氯化钡除去溶液中的SO42-,比较未除硫、除硫后与用纯氯化镁制备的产品的差别。     

提锂母液有用资源回收利用的方法及相图分析

盐湖提锂后的母液除含有部分未利用的锂之外,还含有大量的钾、镁等资源。提锂母液直接排放一方面会造成有用资源的浪费,另一方面会对整个盐湖系统造成破坏。提出一种盐湖提锂母液有用资源回收利用的方法,即将提锂母液在盐田中摊晒浓缩,然后分别与夏季晶间卤水和冬季冻硝卤水兑卤,在盐田中进一步蒸发浓缩,析出的硫混矿用来生产钾镁肥,析出的钾混矿用来生产氯化钾,液相卤水作为生产碳酸锂的原料卤水,从而实现提锂母液有用资源的回收利用,并在相图上对整个兑卤过程进行分析。该方法所有过程均在盐田中实现,工艺成本低、无污染,符合绿色环保可持续发展的理念,避免了提锂母液大量排放对盐湖系统造成的破坏。     

电渗析技术在木糖醇酸水解法制备中的应用

木糖醇作为一种可作为甜味剂的糖醇具有广泛的应用前景。目前工业上酸水解法制备木糖醇的过程中需要一个脱除水解液中的残酸的工艺步骤。传统的残酸去除方法为饱和石灰水中和法,存在能耗高、消耗的化学试剂多、污染大等缺点。为实验木糖醇的清洁生产,本文采用自我组装的电渗析装置对木糖水解液中的残酸进行了选择性的去除,考察了操作电流对残酸去除及木糖得率的影响。结果表明,当操作电流为30 mA·cm^-2时,电渗析过程对残酸的去除率大于99%,其木糖的得率为84.9%,电渗析工艺处理木糖水解液的能耗为179 kW·h·t^-1,脱酸工序成本为每吨母液139元,具有良好的经济效益和环境效益。由此可见,电渗析工艺在木糖醇酸水解法制备过程中具有广泛的应用前景。     

老卤-碳铵法制备高纯氧化镁研究

以山东海化集团有限公司老卤（主要组分为氯化镁）和纯碱煅烧冷凝液（富含碳酸铵和碳酸氢铵）为原料制备高纯氧化镁。通过实验确定了老卤净化精制工艺条件：向老卤中加入氯化钙溶液生成硫酸钙沉淀以脱除老卤中的硫酸根,控制钙离子与硫酸根物质的量比为0.9~1.0时硫酸根的脱除效果较好。以净化精制后的老卤和纯碱煅烧冷凝液为原料,在反应温度为65 ℃、搅拌转速为70 r/min、老卤镁离子质量浓度为15 g/L条件下反应,再经热解、陈化合成碱式碳酸镁;碱式碳酸镁经过滤、洗涤、干燥,在900 ℃煅烧2 h,得到合格的高纯氧化镁。研究表明,以山东海化老卤和纯碱煅烧冷凝液为原料可制得高纯氧化镁。     

Leaching calcium from phosphogypsum desulfurization slag by using ammonium chloride solution: Thermodynamics and kinetics study

Phosphogypsum(PG) desulfurization slag is a calcium-rich residue from reductive decomposition of PG using sulfur as the reductant. We proposed a technology of preparation light calcium carbonate with PG desulfurization slag, which mainly contains two steps: leaching and carbonizing. In this work, we concentrated on the former, in which ammonium chloride aqueous solution was utilized as leaching agent to extract calcium from the slag, and conducted thermodynamics and kinetics study on it. Fact Sage software was employed to do thermodynamic and phase equilibrium diagram calculations. The influence of leaching conditions including agitation speed, initial concentration of leaching solution, reaction temperature, and liquid/solid ratio on the calcium leaching rate was discussed in detail by means of experiment optimal design. A kinetic model developed from the shrinking core model was given to describe the leaching process. The apparent kinetic activation energy(Ea) of the leaching reaction was calculated to be 10.58 k J·mol~(-1).     

The electrochemistry of tellurium in methylene chloride

It was found that TeCl₄ in methylene chloride (containing tetrabutylammonium perchlorate as a supporting electrolyte) is reduced to TeCl₂, Te⁰ and Te⁻² in potential applied. Two reduction waves are observed during the reduction of TeCl₄ at a platinum rde (Ep₁ = 0.08 ± 0.02 V, Ep₂ = −1.10 ± 0.02 V) due to the reduction of TeCl₄ to Te and Te⁻² respectively. A cathodic deposition of tellurium from TeCl₄ is followed by anodic stripping wave (Ep₁ = 0.42 ± 0.02 V), corresponding to the oxidation of Te to TeCl₂. It has been shown that reduction of TeCl₄, or TeCl⁻²₆ to Te causes coating of the electrode with metallic tellurium, on whose surface chloride ions are strongly bonded. It was found that when the electrolysis solution contains excess of chloride ion with respect to Te^IV the peak potentials of the cathodic waves shift to more cathodic values (Ep₁ = 0.30 ± 0.02 V, Ep₂ = −1.25 ± 0.02 V). After cathodic deposition of at least a monolayer of tellurium from such a solution two anodic waves appear (Ep₁ = 0.12 ± 0.03 V, Ep₂ = 0.24 ± 0.03 V) which are both due to the oxidation of Te to Te^II.     

钾芒硝矿物热法加工氯化钾工艺研究

西藏盐湖中碳酸盐型盐湖分布较为广泛,卤水体系近似于Na⁺、K⁺//Cl^-、SO₄2-、CO₃^2-—H₂O五元介稳体系,在蒸发过程中形成的含钾矿物以钾芒硝为主。研究了利用热溶-结晶法从钾芒硝矿物中加工出氯化钾。在研究温度对溶液组分影响及母液矿样质量比、平衡时间、尾矿洗涤实验等条件实验基础上,确定了最佳工艺条件。通过全流程实验,计算循环物料量,获得产品品位、钾离子收率等参数。实验结果表明,热溶-结晶法加工钾芒硝为主的矿物,能够生产纯度较高的氯化钾产品。