g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究进展

聚合型半导体材料g-C3N4因其优异的物理性能和光电性能成为当今研究的热门材料。本文从结构分析和理论计算角度讨论了g-C3N4能够作为无金属催化剂的原因,综述了介孔g-C3N4、无机元素掺杂g-C3N4、金属负载g-C3N4、g-C3N4/金属氧化物复合物和有机改性g-C3N4等不同改性g-C3N4的制备和性质,着重分析了他们催化光解水析氢反应的机理、影响因素及研究进展,并阐述了今后的研究方向。     

WO3/g-C3N4复合光催化剂制备及其可见光催化性能

将自制层状石墨相氮化碳(g-C₃N₄)和WO₃纳米片均匀混合,经煅烧制备WO₃/g-C₃N₄复合半导体。利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和PL对其进行表征。结果表明,g-C₃N₄呈现类石墨烯状片层结构,WO₃为纳米片状结构,且分散在g-C₃N₄表面;与WO₃复合后,UV-Vis吸收边发生了红移,拓宽了g-C₃N₄对可见光的响应。以罗丹明B(RhB)为模拟污染物,考察WO₃/g-C₃N₄的光催化降解性能。WO₃/g-C₃N₄质量比为1∶5时,表现出最佳的光催化活性,可见光照60 min后,RhB降解率可达到94.9%。光催化剂具有良好的稳定性,重复使用6次后,RhB的降解率依然达到88.9%。光催化机制研究表明,超氧自由基(·O₂?)是光催化降解RhB的主要活性物种。      

碳点/g-C3N4复合催化剂的制备及其光催化性能

g-C₃N₄的光吸收和光生载流子的复合问题是限制其高效光催化应用的关键问题,为此本文以煤沥青为前驱体合成碳点(CDs),然后采用超声辅助法制备了CDs/g-C₃N₄复合催化剂。通过TEM、XRD、UV-Vis漫反射光谱、PL光谱、EIS测试和光电流响应测试等表征了催化剂的结构和光学、光电性能。结果表明,CDs引入后能带结构的调控和界面的形成,拓展了复合光催化剂的光吸收范围,促进了光生电子和空穴的有效分离和迁移,从而有利于光催化反应的进行。以罗丹明B (RhB)为模型反应,在可见光照射下,CDs/g-C₃N₄复合催化剂的光催化活性明显高于纯g-C₃N₄,在40 min内就可以实现98.6%的RhB降解率,其降解速率常数是纯g-C₃N₄的6.8倍。活性物种捕获实验表明,降解体系中起主要作用的是•O₂⁻。同时CDs/g-C₃N₄复合催化剂具有良好的稳定性,5次循环反应后,RhB的降解率仍达到97.5%,展示了其在可见光光催化方面较好的应用前景。     

MOFs/g-C3N4复合光催化剂的研究进展

金属-有机框架材料(MOFs)和石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在产氢、CO₂还原、Cr还原以及有机污染物降解方面表现出优异的光催化性能。将MOFs和g-C₃N₄结合构建二元或三元异质结,可以克服两种材料各自的缺点,进一步提高其材料在可见光或太阳光照射下的光催化性能。重点介绍了几种典型MOFs/g-C₃N₄复合材料的制备方法及其光催化性能,并展望了该研究领域发展前景和面临的挑战。     

g-C3N4/Bi12O17Cl2复合物的制备及其光催化性能

以硝酸铋、氯化钠和氢氧化钠为原料用液相沉淀法制备g-C₃N₄/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合光催化剂,并用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段表征其组成、微观形貌和性能,以罗丹明B为模拟污染物研究了在可见光照射下g-C₃N₄对g-C₃N₄/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合光催化剂活性的影响及其光催化机理。结果表明,2% (质量分数) g-C₃N₄/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合光催化剂的光催化性能最好,见光90 min后对罗丹明B的降解率达到98%。     

g-C3N4/POPs异质结制备及其可见光催化性能

光催化技术是一种极具应用前景的环境修复技术,开发高效、稳定、具有可见光响应的光催化剂是其研究的重点之一。本文采用常压溶剂热法,以1, 3, 5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2, 5-二甲氧基苯-1, 4二甲醛(DMTP)为单体合成的共轭多孔有机聚合物TAPB-DMTP POP为基底,原位负载不同比例的g-C₃N₄,制备g-C₃N₄/POPs复合光催化剂。通过XRD、FTIR、BET、TGA、UV-Vis DRS、电流-时间(i-t)和EIS等测试方法表征了g-C₃N₄/POPs的化学结构与光学特性。在可见光条件下,选择Cr(VI)为模型污染物探究了不同g-C₃N₄负载量的g-C₃N₄/POPs光催化还原效率,并对pH值、催化剂用量和底物浓度等影响因素进一步探究。结果表明：在pH=2条件下,g-C₃N₄/POP-2表现出了最佳的光催化还原性能,可见光光照下,30 min还原效率达到99.1%,Cr(VI)还原效率相对g-C₃N₄和TAPB-DMTP POP显著提高,其拟合一级动力学速率常数分别为纯g-C₃N₄和TAPB-DMTP POP的22.0倍和2.2倍。同时该材料5次循环后对Cr(VI)还原率仍然达到90%以上,具有优良的光催化稳定性。     

可磁分离Fe3O4/g-C3N4复合材料的制备及其性能

为了利用Fe₃O₄的磁响应性及石墨相C₃N₄（g-C₃N₄）优良的光催化活性,首先采用高温热聚合法,以尿素为前驱体制备g-C₃N₄,然后采用水热法合成了可磁分离Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料。利用TEM、XRD、TGA、BET和振动样品磁强计（VSM）等多种测试手段表征分析Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料的形貌、晶型结构、比表面积、成分、饱和磁化强度等。通过模拟太阳光下Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料光催化吸附降解亚甲基蓝（MB）的实验,评价了Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料的吸附性能及光催化性能。结果表明,可磁分离Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料具有较大的比表面积,约为71.89 m²/g;且具有较好的磁性,饱和磁化强度为18.79 emu/g,可实现复合材料的分离回收;光照240 min时,Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料对MB的去除率为56.54%。所制备的Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料具有优良的吸附性能、光催化活性和磁性,并可通过外加磁场进行分离与回收。     

硅藻土/g-C3N4/氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化性能研究

采用半封闭一步热解方法,以三聚氰胺为前驱物制备g-C₃N₄,然后以圆筒状硅藻土(DE)为载体,合成DE/g-C₃N₄复合材料。并选取天然鳞片石墨为基本原料,运用Hummers法合成了氧化石墨烯(GO),在一定量的DE/g-C₃N₄粉末中加入不同质量分数的GO,得到DE/g-C₃N₄/GO三元复合光催化材料。通过SEM、BET、EDS、XRD、FT-IR对样品的晶体结构、形貌等进行表征,研究复合材料对罗丹明B溶液的光催化降解性能。结果表明,当GO的烯掺量为5%时,DE/g-C₃N₄/GO在可见光下,120min时,对RhB的降解率为93.74%,分别比DE/g-C₃N₄和g-C₃N₄提高了15.05%和31.03%。     

g-C3N4基S型异质结的构建及其光催化性能研究

为了解决日益严重的环境污染和能源短缺等问题,基于半导体的光催化技术利用太阳能为环境修复和能源储存提供了一种“绿色”可持续的方案。首先介绍了g-C₃N₄的优点和局限性,以及S型半导体的优势与不足,接着介绍了g-C₃N₄基S型异质结的电子结构和光催化性质,综述了基于不同类型g-C₃N₄的S型异质结光催化材料构建和光催化性能的提升策略,并梳理了其部分应用。最后,综述了基于g-C₃N₄的S型异质结面临的挑战和未来发展趋势,有望为g-C₃N₄基S型异质结光催化材料的开发和实际应用提供重要的参考。     

g-C3N4/FeOCl纳米复合材料的制备及其光芬顿降解RhB性能

为了研究FeOCl与碳材料复合后的光芬顿性能,采用简单的煅烧法将不同质量比的g-C₃N₄与FeOCl复合制备出g-C₃N₄/FeOCl纳米复合材料。通过XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis DRS、EIS和瞬态光电流测试等方法对g-C₃N₄/FeOCl进行了结构、形貌、元素组成、光电化学性能进行表征。结果表明：g-C₃N₄/FeOCl复合材料呈层状纳米棒堆叠结构,光响应性能良好,载流子分离能力明显改善。当g-C₃N₄与FeCl₃·6H₂O的复合比例为1∶20时表现出优异的光芬顿性能,罗丹明B (RhB)的降解率达到92.4%,并且经过3次循环使用后复合材料降解RhB的效率依然保持在80.1%,表现出良好的稳定性。基于实验结果,提出g-C₃N₄与FeOCl之间构建成Z型异质结,提高了光生载流子的分离效率,探讨了Z 型异质结光芬顿降解RhB的可能降解机制。     

g-C3N4/g-C3N4 isotype heterojunction as an efficient platform for direct photodegradation of antibiotic

A visible-light-driven g-C₃N₄/g-C₃N₄ isotype heterojunction photocatalyst was synthesized by one-step thermal treatment using urea and thiourea as the precursor. The photocatalytic activity of as-prepared photocatalyst was evaluated through the degradation of rhodamine B (RhB) and tetracycline hydrochloride (TC) under the visible light irradiation. The hybrid showed enhanced photocatalytic activity in photodegradating the applied pollutants as compared with single g-C₃N₄. When the ratio of urea to thiourea was 2:1, the prepared isotype heterojunction exhibited the highest photocatalytic activity and the photodegradation rates for RhB and TC were 99.8% and 95.1% after being visible light irradiated for 1 h and 4 h respectively. The enhanced photocatalytic performance of the isotype heterojunction is ascribed to the enhanced charge separation efficiency. After being reused for 5 times, the hybrid still showed excellent recyclability and chemical stability. Furthermore, NaI, BQ and IPA were used as the sacrificial agents for studying the surface reactions in the photocatalytic process. The method used in this work provides a new pathway to achieve more efficient degradation of antibiotics and to stimulate further studies in this important field.     

ZnO复合石墨相氮化碳纳米片的制备及其光催化性能研究

为了提高石墨相氮化碳光催化性能,本文以尿素、硫脲、醋酸锌为前驱体,通过氧化热剥离与共混煅烧法分别制备g-C₃N₄纳米片和ZnO/g-C₃N₄异质结复合材料,并采用TEM、FTIR、XRD、UV-Vis DRS、BET等表征手段对制备的催化剂进行结构表征。以罗丹明、大肠杆菌为探针,考察了催化剂的光催化降解性能和抑菌活性。结果表明：以尿素和硫脲为前驱体,经过氧化热剥离处理后能得到的g-C₃N₄ 2D纳米片,其比表面积更大、光催化性能更加优异,且其对罗丹明的降解率较未剥离的g-C₃N₄提高了21.2%。在40 min氙灯照射下,纯g-C₃N₄并未表现出良好的抑菌性能,而通过ZnO复合制备的ZnO/g-C₃N₄异质结复合材料,在光催化降解率和抑菌活性方面均有很大提高,其中复合20%ZnO制得的ZnO异质结复合材料表现出最佳的光催化性能...     

Co3O4负载rGO/g-C3N4臭氧光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸活性研究

通过简单的水热法制备了Co₃O₄/rGO/g-C₃N₄催化剂,并在可见光照射下用于光催化臭氧氧化降解2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)。利用XRD, SEM, TEM, XPS, UV-vis DRS, FT-IR和瞬态光电流对样品进行测试表征。研究表明,Co₃O₄, rGO和g-C₃N₄形成异质结后光生电子-空穴(e^--h⁺)对的分离效率,e^-的迁移能力以及光催化臭氧氧化活性都明显提升。此外,0.5Co₃O₄/0.25rGO/GCN对2,4-D具有100%的去除率,并具有最高反应速率(k=0.070 9 min^-1)。经过计算得出光催化臭氧氧化2,4-D的协同因子为3.91,表明光催化和臭氧氧化间具有较好的协同效应。活性组分的捕获实验结果表明h⁺和·OH是光催...     

二元碱金属共掺杂石墨相氮化碳的制备及光催化性能评价

以三聚氰胺为母体、以双组分碱金属为熔盐制备了钾-钠共掺杂石墨型氮化碳(g-C₃N₄)光催化剂,并用X射线衍射光谱(XRD)、紫外可见光谱(UV-Vis)、N₂吸附脱附、X光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)等分析手段对产物进行了表征。结果表明,通过改变碱金属熔盐量,能将氮化碳价带(VB)能级从+1.55 V调控到+2.27 V、导带(CB)能级从-1.10 V调控到-0.27 V,同时碱金属的引入抑制了氮化碳晶粒的生长,降低了光生电子-空穴对的复合概率,提高了氮化碳的比表面积以及对可见光的吸收。以罗丹明B(RhB)为目标物研究了系列氮化碳在可见光驱动下的催化能力,实验结果表明,二元碱金属的掺入大大提高了催化剂降解和矿化罗丹明B的能力,并表现出良好的稳定性。     

载银g-C3N4(Ⅰ)/g-C3N4(Ⅱ)同素异质结催化剂的制备及光催化固氮产氨性能

Ag作为助催化剂能够促进光电子的迁移,在光催化分解水制氢气、CO₂还原、重金属离子还原等反应中应用颇多,然而,到目前为止未见将Ag单质作为助催化剂用于光催化固氮产氨反应的报道。本工作制备了负载单质Ag的g-C₃N₄(Ⅰ)/g-C₃N₄(Ⅱ)同素异质结催化剂,并考察了其光催化固氮产氨的性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、荧光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)、光电流分析等手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明,Ag以单质态存在于催化剂表面。所担载的Ag的等离子体效应一方面促进了催化剂对可见光的吸收,使反应体系能产生更多的光生电子-空穴对;另一方面使得光生电子能够在g-C₃N₄与Ag单质间迁移,提高了催化剂的电子-空穴分离效率。负载Ag后g-C₃N₄(Ⅰ)/g-C₃N₄(Ⅱ)同素异质结催化剂的铵离子产生速率为1.36 mg·L-1·h-1·g-1_cat,相比未负载Ag时(0.59 mg·L-1·h-1·g-1_cat)大幅提高,与Pt负载催化剂相当,并且是由单纯三聚氰胺和尿素制备的g-C₃N₄的4.9倍和3.4倍。除固氮反应外,制备的载银g-C₃N₄(Ⅰ)/g-C₃N₄(Ⅱ)同素异质结催化剂在光催化还原氧气制取双氧水的反应中也表现出优良的催化性能。     

MoS2/g-C3N4复合催化剂的制备及CdSe量子点敏化产氢性能研究

太阳能光催化分解水制氢被认为是从根本上解决能源与环境问题较为理想的途径之一。在以尿素为原料制得石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的基础之上,采用简单的低温溶液反应法将二硫化钼(MoS_2)与石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合得到复合催化剂MoS_2/g-C_3N_4,并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(DRS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和荧光光谱等对该复合光催化剂的组成、形貌和光物理性能进行了表征;进而以CdSe量子点为光敏剂,三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂,构建了不含贵金属的三组分光催化产氢体系,并对体系pH值、CdSe量子点浓度等对产氢性能的影响进行了研究。结果表明:将MoS_2纳米颗粒负载到g-C_3N_4上可使g-C_3N_4的光催化产氢性能得到显著提高。当MoS_2负载量为7%(质量比)时,在最佳的条件下(pH=9.0,CdSe量子点的体积为25mL),最大产氢速率达到了141.74μmol·h-1,6h的产氢总量达到了212.61μmol。最后,结合荧光猝灭实验,推测了该体系的产氢机理。     

Structure of double interfaces system of Si3N4/SiO2/Si irradiated by γ-rays

The interfacial structures of double interfaces system of Si₃N₄/SiO₂/Si were examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) before and after ⁶⁰Co radiation. The experimental results demonstrate that there existed two interfaces, one consisted of Si₃N₄ and SiO₂, while another was made of Si and SiO₂, the interface between SiO₂ and Si was extended towards the interface of the Si₃N₄/SiO₂ meanwhile the center of the former interface was removed in the direction of the latter interface by ⁶⁰Co. The concentration of silicon in the Si₃N₄ state (BE 101.8 eV) was decreased with the variation of radiation dosage as well as bias field within the SiO₂-Si interface, remarkably. The mechanism for the experimental results is analyzed.     

Nitridation enhancing effect of ZrO2 on silicon powder

The nitridation behavior of silicon powder with added Zr compounds was studied in order to assess the catalytic effect of zirconium on the formation of reaction bonded silicon nitride, using high purity silicon powder and monoclinic zirconia as starting materials. Thermogravimetric analysis revealed that the addition of ZrO₂ to Si powder reduced the temperature of the main nitridation reaction, and increased the amount of silicon converted to silicon nitride at a given temperature. On the other hand, the nitridation rate at higher temperatures (1380-1400 °C) indicated similar values for both pure Si and Si with ZrO₂ additions.     

BN含量对多孔BN/Si3N4陶瓷结构和性能的影响

以氮化硅(Si₃N₄)为基体, 氮化硼(BN)为添加剂, 叔丁醇为溶剂, 采用凝胶注模成型与无压烧结工艺(温度为1750 ℃、保温时间为1.5 h、流动N₂气氛), 成功制备出具有一定强度和低介电常数的多孔BN/Si₃N₄陶瓷。在浆料中初始固相含量固定为15%体积分数的基础上, 研究了BN含量对多孔Si₃N₄陶瓷材料的气孔率、物相组成及显微结构的影响, 分析了抗弯强度、介电常数与结构之间的关系。结果表明, 通过改变BN含量可制备出气孔率为55.1%~66.2%的多孔Si₃N₄陶瓷; 多孔BN/Si₃N₄复合陶瓷的介电常数随着BN含量的增加而减小, 为3.39~2.25; 抗弯强度随BN含量提高而有所下降, BN质量分数为2.5%时, 抗弯强度最高, 为(74.8±4.25) MPa。     

Effect of solid content on pore structure and mechanical properties of porous silicon nitride ceramics produced by freeze casting

Porous Si₃N₄ ceramics were prepared by freeze casting using liquid N₂ as refrigerant. The pore structure, porosity, α → β-Si₃N₄ transformation and mechanical properties of the obtained materials were strongly affected by the solid contents of the slurries. Increasing the solid content would reduce the porosity, decrease the pore size and change the pore structure from the aligned channels with dendrites to the round pores with decreased pore size. The formation of this round pores impeded the α → β-Si₃N₄ phase transformation, but was beneficial to the mechanical properties of the obtained porous Si₃N₄ due to its unique pore structure.