带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

乙烯齐聚合成低碳α-烯烃置换工艺的研究

对已烯－1及辛烯－1生产中乙烯齐取合成低碳α－烯烃的置换工艺进行了研究,介绍了置换反应的工艺流程及置换率的计算。分别讨论了以乙烯、乙烯和丁烯－1混合剂、丁烯－1作置换剂的最佳工艺条件。     

丙烯齐聚过程中非齐聚物选择性的研究（下）

丙烯齐聚过程中,烯烃异构化、烯烃加成聚合物裂解三种反应并存,裂解生成的低碳烯烃再加成产生的非齐聚物是低价值副产物。影响非齐聚物选择性的主要因素是反应温度Ｔ和接触时间θ。随着Ｔ的上升和θ的延长,裂解倾向增加,轻非齐聚物选择性ＳＣ７＋Ｇ８和重昌聚物选择性ＳＣ１０＋Ｃ１１及其总和Ｓｎｏｎ－ｏｌｉｇｏｍｅｒ变大。固体磷酸催化剂（ＳＰＡＣ）的异构化作用使齐聚生成的端烯烃迅速转化为加成活性低的内烯煤,进一步加     

乙烯齐聚的连续化反应研究

在四元催化体系间歇釜式反应的基础上,本文对乙烯齐聚的连续化反应进行了系统研究,设计并安装了一套连续化反应装置,包括预反应器,反应器和闪蒸后处理装置。在连续化反应装置上,分别考察了催化剂进料速度,反应压力和催化剂浓度对然齐聚连续化反应的影响,同时获得了连续化反应的最佳反应条件。经过研究发现,该四元催化剂体系的间歇釜式反应的最佳反应条件,也同时是连续化反应的最佳反应条件,齐聚反应的催化活性,Ｃ的选择性     

丙烯齐聚过程中非齐聚物选择性的研究（上）

丙烯齐聚过程中,烯烃异构化、烯烃加成和聚合物裂解三种反应并存,裂解生成的低碳烯烃再加成产生的非齐聚物是低价值副产物。影响非齐聚物选择性的主要因素是反应温度Ｔ和接触时间θ（＝Ｓ＾－１ｖ）,随着Ｔ的上升和θ的延长,裂解倾向增加,轻非齐聚物选择性Ｓｃ７＋ｃ８和重非齐聚物选择性Ｓｃ１０＋ｃ１１及其总和Ｓｎｏｎ－ｏｌｉｇａｍｅｒ变大。固体磷酸催化剂（ＳＰＡＣ）的异构化作用使齐聚生成的端烯烃迅速转化为加成活性     

铬系催化乙烯配位聚合/齐聚分子模拟研究进展

针对工业中广泛应用的Phillips铬系乙烯聚合催化剂和铬系乙烯选择性齐聚催化体系,从分子模拟角度对近期相关研究进展进行综述。主要介绍了分子模拟在Phillips铬系催化剂诱导期内乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心转换机理、Ti改性Phillips铬系催化剂的乙烯聚合行为、Cr(III)2-EH/PIBAO/DME体系乙烯聚合和三聚转换机理以及Cr-SNS体系去质子化对乙烯三聚活性的影响等方面的研究进展。通过计算机分子模拟和实验手段相结合,可以获得对催化反应机理更为深刻的认识,从而为新型催化剂的设计与开发提供理论指导。     

乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法,直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展,重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响,并讨论了典型镍的催化机理。     

乙烯齐聚的连续化反应研究

在四元催化体系间歇釜式反应的基础上 ,本文对乙烯齐聚的连续化反应进行了系统研究 ,设计并安装了一套连续化反应装置 ,包括预反应器、反应器和闪蒸后处理装置。在连续化反应装置上 ,分别考察了催化剂进料速度、反应压力和催化剂浓度对乙烯齐聚连续化反应的影响 ,同时获得了连续化反应的最佳反应条件。经过研究发现 ,该四元催化体系的间歇釜式反应的最佳反应条件 ,也同时是连续化反应的最佳反应条件 ,齐聚反应的催化活性、C=4 -10 的选择性、1-C=4 -10 的线性选择性及产物分布等基本相同。实验证明 ,该连续化反应工艺流程可行 ,可作为未来工业化的模型装置。     

混合碳四馏分中异丁烯选择性齐聚研究进展

介绍了异丁烯齐聚反应机理和异丁烯齐聚反应产物的利用,重点介绍了可以替代混合C4馏分中异丁烯醚化生产MTBE的工艺、异丁烯选择性齐聚反应不同类型催化剂的性能比较等研究现状,从经济、技术和发展等方面对混合C4馏分中异丁烯选择性齐聚提出了建议。     

新型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

合成了新型配合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,研究了它与甲基铝氧烷(MAO)、促进剂(1,1,2,2-四氯乙烷)共同组成的三元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在40°C、3.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1200、反应时间为30 min,主催化剂浓度为18μmol/L,促进剂用量为0.4ml的条件下,催化剂活性高达3.8×106g/mol.h,而且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于22%,辛烯-1选择性大于23%。     

乙烯齐聚化工流程熵产率最小化

乙烯齐聚反应合成液体燃油技术在军用和民用领域具有广阔的应用前景。基于有限时间热力学,对包含混合器、压缩机、换热器以及乙烯齐聚反应器的化工流程进行了建模与优化,计算给定癸烯产率条件下流程熵产率最小时的压缩机出口压力、换热器出口温度以及换热器与反应器的管外热源分布,并将优化结果与参考化工流程以及反应器熵产率最小的对应流程进行了对比。结果表明,换热器出口温度为608.18 K和压缩机出口压力为2.68 MPa时,流程的熵产率最小,优化后的流程熵产率相比参考化工流程下降了3.12%,相较于反应器熵产率最小对应流程熵产率降低了1.30%。研究结果对乙烯齐聚化工流程最优设计具有一定的指导意义。     

菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)、反应压力和催化剂浓度等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响.     

乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展

介绍了国内外乙烯齐聚催化剂的研究进展,对乙烯齐聚催化体系的影响因素(配体、助催化剂、第三组分、溶剂、压力和温度等)进行了分析。针对我国乙烯齐聚研究的差距与不足,指出应加快Zr系及Ni系乙烯齐聚催化剂的研究。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h),对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

铁系菲咯啉基配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂1)和氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂2),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。相比之下,催化剂1比催化剂2表现出更高的齐聚活性。     

乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂及其催化机理。主要论述了非均相催化剂载体、金属离子及其价态、活性中心和反应中间物的形成、助催化等对乙烯齐聚反应性能的影响,并对催化剂的结构与性质、催化机理进行了系统的研究,指出研究和开发乙烯齐聚非均相催化剂对其下游工业具有重大的战略意义。     

乙烯齐聚制取线性α－烯烃技术进展

线性α－烯烃是重要的基本有机化工原料和精细化学品生产的中间体。由石蜡裂解生产线性α－烯烃的方法已经被乙烯齐聚法取代。乙烯齐聚法可分为烷基铝催化法、ＳＨＯＰ法及金属络合物催化法等。其中，ＳＨＯＰ法是目前最先进的工业化生产方法。而金属络合物催化法反应条件温和，产品质量好，特别适于生产用做聚烯烃共聚单体的线性低碳α－烯烃，发展前景广阔。我国对乙烯齐聚生产线性α－烯烃的工艺方法尚处于开发阶段。     

新型菲咯啉基铁催化剂/MAO催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩4-甲基-2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃。研究了反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响,在n(Al)/n(Fe)为1 000,温度为60℃,压力4.0 MPa下,催化剂活性达1.0×107 g/(mol.h)。     

乙烯齐聚法制取线性α-烯烃技术进展

线性α-烯烃是重要的基本有机化工原料和精细化学品生产的中间体,在合成聚烯烃方面需求增长迅速。乙烯齐聚法主要包括烷基铝催化法、SHOP法和金属络合物催化法等三种工艺。本文对线性α-烯烃的应用以及近年来的技术进展做了详尽总结。鉴于我国目前尚无乙烯齐聚法生产α-烯烃的工业装置,笔者认为应该重视和加强这方面的研发工作。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。