纳米HZSM-5分子筛合成及其MTP反应性能

在初始凝胶中加入不同量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂和不同的铝源,制备了晶粒粒径为50~116nm的纳米HZSM-5分子筛,使用XRD、FE-SEM、TEM、N_2低温吸附、NH_3-TPD和ICP-AES等表征手段考察纳米HZSM-5分子筛物化性质。结果表明:随着TPAOH用量的增加,分子筛平均粒径先减小后增大,当TPAOH/SiO_2的物质的量比为0.25时,平均粒径达到最小为50nm;而铝源种类的变化并不影响分子筛晶粒的平均粒径。在MTP反应中评价纳米HZSM-5分子筛的催化性能,C_2~C_4低碳烯烃选择性和丙烯选择性可分别达到63.2%和38.1%。     

改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。     

Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

利用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对Zr改性HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在常压、500℃、甲醇重时空速3 h-1、甲醇与N2体积比1∶3的反应条件下考察了Zr含量对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响。XRD和N2吸附-脱附表征结果显示,Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。实验结果表明,适量的Zr改性可明显提高HZSM-5分子筛的弱酸量,从而提高丙烯选择性和丙烯/乙烯比值,降低C5+的选择性。当Zr含量为5.0%(w)时,HZSM-5分子筛具有最少的强酸量和适量的弱酸量,丙烯选择性最大,C5+选择性最低。     

金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究

采用等体积超声浸渍法制备了La、Ga、Zn改性的HZSM-5分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附、NH_3~-TPD及Py-IR表征手段对金属改性HZSM-5分子筛进行了物理化学性质表征,并进一步考察了其催化甲醇制芳烃反应性能。实验结果表明,三种金属改性均可提高产物中总芳烃含量,其中Zn改性的Zn/HZSM-5分子筛,具有最高的C_6～C_8芳烃选择性;Ga改性的Ga/HZSM-5分子筛与Zn/HZSM-5分子筛相似,但低于Zn/HZSM-5分子筛;而La改性的La/HZSM-5分子筛具有最高的C_9、C_(10)芳烃选择性。     

低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM-5分子筛,并采用x射线衍射、扫描电子显微镜、N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为4.0h-1反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM-5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯/乙烯质量比(4.08)。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂甲醇制丙烯反应性能研究

以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,四丙基溴化铵为模板剂,采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、NH_3-程序升温脱附(TPD)等分析方法对不同硅铝比(摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,HZSM-5分子筛催化剂的容炭能力增强,失活速率减慢,甲醇转化率以及丙烯选择性也均有所增加。在常压、甲醇质量空速为9.60 h~(-1),温度为450℃的最佳反应条件下,甲醇在全硅HZSM-5分子筛催化剂上近似完全转化,丙烯收率可达14.53%(质量分数),具有最佳的抗积炭失活性能。     

甲醇制丙烯(MTP)分离工艺的研究与优化

170万t/a甲醇制丙烯(MTP)装置在设计和运行时都出现了诸多问题,分离工艺有待改进和提高。本文以170万t/a的MTP装置为背景,通过脱甲烷塔尾气回收技术的筛选,对前脱乙烷、脱甲烷塔及其尾气回收系统、脱碳二系统(脱乙烷塔和乙烯精馏塔)热耦合、吸收剂选择等工艺进行组合、模拟与优化,筛选出较为合适的工艺方案:前脱乙烷、组合脱甲烷塔尾气回收系统、高度热耦合的脱碳二系统、用前脱乙烷塔底产品作吸收剂等。对年产丙烯48万吨、乙烯18万吨的MTP装置而言,采用上述流程时双机功率为20703k W,乙烯损失12.0t/a,丙烯损失2.0t/a。     

HZSM-5沸石的改性及其对甲醇转化制丙烯反应的影响

通过对HZSM-5沸石分子筛进行磷/铈/钾的改性,并在固定床微反装置中进行甲醇转化制丙烯的反应研究,探讨了催化剂酸性对反应的影响规律。结果表明,钾离子改性能够部分减少ZSM-5沸石分子筛的强酸中心,而对弱酸中心则无明显的影响,从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。     

多级孔ZSM-5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔导向剂水热晶化法合成了介孔孔容可控的多级孔ZSM-5分子筛,并考察了其多级孔性质及表面酸性质对甲醇制丙烯（MTP）反应产物分布的影响。结果表明：CTAB的添加基本没有影响晶体的结晶度及比表面积,但明显减小了晶粒大小;介孔孔容增大,改善了分子扩散能力,抑制了氢转移二次反应,有利于丙烯及低碳烯烃（C2=~C4=）总选择性的提高;而表面酸量增加却促进了氢转移二次反应,引起丙烯及低碳烯烃的选择性降低、烷烃及C5+高碳组分选择性增加,不利于低碳烯烃的生成。     

Al改性HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究

研究了Al负载HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应过程。考察了Al负载量、反应温度、空速、反应时间等因素对催化效果的影响。随着Al含量的增加,Al-HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小,但骨架结构没有变化,乙烯和丙烯选择性明显优于改性前的HZSM-5。Al的最佳负载质量分数为6.0%,此时低碳烯烃的选择性有最大值为69.3%;380℃为最佳反应温度,空速最佳范围在786mL/(g.h)~996mL/(g.h)。随着反应时间增长,催化剂会逐渐积碳失活。     

改性HZSM-5分子筛对二甲醚制丙烯反应的影响

分别采用水热处理和等体积浸渍法对制备的HZSM-5分子筛进行改性,并在连续流动固定床反应器上考察了其用于二甲醚制丙烯(DTP)反应的催化性能,同时考察了CO2作反应气氛对改性催化剂用于DTP的影响。结果表明:在400℃,常压,GHSV=1440h-1,n(DME)∶n(N2)=1∶5条件下,水热改性HZSM-5分子筛比未改性的寿命有所增加,但降低了低碳烯烃的选择性;CaO改性HZSM-5能够提高催化剂寿命,增加低碳烯烃的选择性,并有效抑制了低碳烷烃的选择性。此外CO2气氛对于DTP过程中延缓积碳的生成速率有良好的效果。     

Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

采用等体积浸渍法制备了不同Ag质量分数(0~12%)的改性ZSM-5分子筛。利用XRD、N_2吸附/脱附、NH_3-TPD和CO脉冲化学吸附对改性前后各催化剂进行了表征分析,并于常压、430℃、水醇比为2,空速(LHSV)为2.2h~(-1)的反应条件下,在固定床反应器中考察了各催化剂催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,Ag改性ZSM-5分子筛,提高了其合成低碳烯烃选择性,且其选择性随Ag含量的增加先增大后降低,Ag含量为9%制备的AgZ-9催化剂对合成低碳烯烃选择性最大。Ag改性使催化剂强酸消失,结晶度降低,低碳烯烃选择性提高;其中,AgZ-9催化剂的弱酸量和Ag分散度最大,孔径最小,乙烯+丙烯选择性最高。此外,还考察了焙烧温度和时间对AgZ-9催化剂性能的影响。     

碱处理和Zn改性对HZSM-5催化LPG芳构化性能的影响

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理得到HZSM-5(AT),然后与拟薄水铝石混合、焙烧制得仿工业催化剂HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3,最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3进行Zn改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3),并采用XRD、N_2-吸附和NH_3-TPD等手段对改性催化剂的结构和酸性进行表征,考察其在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5分子筛经碱改性,形成了少量介孔,但晶体结构基本不发生变化;HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3与HZSM-5+γ-Al_2O_3相比,弱酸量减少,强酸量增加;进而经Zn改性后,随Zn含量的增加,Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3)的弱酸量增加,强酸量减少,总酸量先增加后减少。碱处理提高了催化剂在芳构化反应中的稳定性和BTEX选择性,但活性提高不明显,这可能与碱处理产生少量介孔提高催化剂容炭能力和择形性有关;再经Zn改性后催化剂活性明显提高,其中w(Zn)%为1.57%的催化剂表现出最好的催化性能,这可能与适量Zn改性提高了催化剂的强弱酸协同芳构化性能有关。     

Effect of crystal size on the catalytic performance of HZSM-5 Zeolite in the methanol to aromatics reaction

The effect of crystal size on the lifetime and product distribution of HZSM-5 catalysts in methanol to aromatics reaction has been investigated. Increasing crystal size results in a reduction of the lifetime. Though the initial selectivity of total aromatics is approximately the same, larger crystal size favors the dealkylation reactions of polymethylbenzenes, cracking of C₅–C₉ non-aromatics and hydrogen transfer reaction, leading to different product distribution. The longer lifetime of HZSM-5 with smaller crystal size can be attributed to its larger specific surface area, pore volume and diameter and short residence time of the reaction products in the zeolite pores.     

金属离子改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

采用等体积浸渍法制备金属离子改性催化剂Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5,利用XRD、N2吸附/脱附、NH3-TPD和CO脉冲吸附分析催化剂的孔结构和表面酸性,测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性,并考察浸渍温度和时间对Ag-ZSM-5催化活性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经金属离子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性后,催化剂孔径降低,表面强酸消失,烯烃的选择性增大。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸强度和较好的金属分散度,MTO催化性能最佳,在浸渍温度和时间分别是40℃和18h,乙烯+丙烯的选择性达88.04%,与ZSM-5相比,提高了26.93%。     

介孔纳米HZSM-5分子筛的制备及其在MTG工艺中催化剂性能的研究

以单模板剂,采用水热晶化制备了介孔纳米HZSM-5催化剂。详细考察了铝源的水解碱度和超声波处理等合成液的制备条件对HZSM-5分子筛的结构和性能的影响。用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和TG等手段对催化剂进行表征,结果表明在较低的碱度下水解铝源,不采用超声处理合成液条件下制备的催化剂具有适中的结晶度,较大的介孔孔隙率,较多的中强酸和强酸量,更强的容炭能力。在甲醇制汽油(MTG)反应中,该催化剂的活性与稳定性较高,甲醇转化率接近100%,催化稳定期可达48h,液态烃选择性可达到57.90%。     

MgO用量对其改性ZSM-5结构及其催化甲醇转化制丙烯、丁烯反应性能的影响

低温水热晶化法制备了SiO_2/Al_2O_3物质的量比为100的纳米ZSM-5分子筛团聚体,采用MgO对其进行改性。考察了MgO用量对ZSM-5分子筛物化性能的影响,并研究了改性前后分子筛在530℃、水热处理17h后物化性能变化对其催化甲醇转化制丙烯与丁烯反应性能的影响。在产品中体相Mg/Al物质的量比为0.05~0.14的范围内,MgO高度分散在ZSM-5分子筛中。镁改性后ZSM-5分子筛的SiO_2/Al_2O_3物质的量比基本不变,随着MgO用量的增加,ZSM-5分子筛负载的MgO量越高,但与向体系中加入的MgO偏差越大。镁改性样品的结构参数变化主要体现在外比表面积和介孔体积略有增加。NH_3-TPD结果表明,未改性的ZSM-5,弱酸及强酸所占的比例都接近50%,MgO改性后,弱酸性位点所占比例增加,强酸性位点所占比例减少。吡啶红外结果表明,与未改性样品相比,改性后样品的弱、中等、强L酸量均有所增加。Mg/Al物质的量比为0.07样品具有较多的中等强度B酸中心,其丙烯与丁烯选择性最高;未改性ZSM-5分子筛具有较多中等以上强B酸位及较高B/L,其寿命最长。