南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部天然气富含CO₂等非烃气体,非烃气体对于水合物既有建设性,也有破坏性。含CO₂的天然气向上运移渗漏到浅层,条件适当时,CO₂可作为碳源,被还原成CH₄,在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同CO₂、N₂含量的气体组分进行的实验表明,含CO₂的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高,致使水合物的赋存深度增加,从而拓展了水合物稳定带的厚度。高含CO₂的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时,CO₂可能会置换甲烷水合物中的甲烷,使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。      

CO2置换法开发不同体系CH4水合物的实验

CO₂置换法引起了许多研究者的注意，该方法能够使CH₄水合物开发和CO₂气体的长期储存同时进行，是一种开发CH₄水合物的新方法。在自行设计的反应装置中考察了3.25 MPa压力下，温度271.2 K、273.2 K和276.0 K时CO₂气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系和纯水体系CH₄水合物中CH₄的置换过程。实验表明：提高温度有利于置换反应的进行；SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0 K、3.25 MPa时，SDS体系和纯水体系100 h的置换效率分别达到6.93% 和14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反应过程中，CO₂的消耗量与CH₄水合物的分解量并不是1∶1的关系。基于实验结果，简单地分析了CO₂置换CH₄水合物中CH₄的置换机理。     

CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究

以CO₂置换天然气水合物中CH₄是一种集温室气体隔离和清洁能源开采于一体的方法,其关键是提高置换率和强化置换动力学。该研究以不同质量比的O/W型CO₂乳状液注入天然气水合物中,经过24~96h的置换,得出的置换结果表明,质量比为90∶10的CO₂乳状液在CO₂水合物能稳定存在、CH₄不能稳定存在且CO₂呈液态的温度压力条件下,置换反应效果最好,同等温度压力条件下置换效果比纯液态CO₂的置换效果好。     

不同分解温度下记忆效应对CO2/CH4混合气体水合物合成的影响

在非常规天然气以及天然气水合物二氧化碳(CO₂)置换开采过程中，明确CO₂/CH₄混合气体水合物(以下简称“CO₂/CH₄水合物”)的合成和分解机理，对水合物法分离混合气体、CO₂封存与CH₄高效开采有重要意义。以多孔介质+去离子水体系中的CO₂/CH₄水合物为研究对象，进行了二次合成和分解实验，研究了分解时间为0.5 h、分解温度为5～25℃条件下的记忆效应对CH₄/CO₂水合物合成的影响，主要从二次合成诱导期、气体消耗量和消耗速率，以及各组分气体消耗情况3个方面进行了分析。结果表明，分解温度越低，二次合成诱导期越短；记忆效应降低了二次合成速率；当分解温度为10℃时二次合成速率最快，气体消耗速率峰值为8.10 mmol/min；在相同的合成温度和压力下，升温分解后的记忆效应使二次合成时CO₂水合物合成量提高至初次合成量的1....     

水合物沉积物介电特性测量实验

介电常数法是探测冻土区水合物的一项有效技术。通过物理模拟实验,研究冻土区砂岩水合物沉积物的介电特性与水合物饱和度、骨架粒度等因素的关系,对水合物的勘探和开发具有重要意义。在实验室以不同粒度石英砂为骨架制备甲烷水合物和四氢呋喃（THF）水合物沉积物样品,并使用探地雷达测量其介电常数。结果显示：不同石英砂粒度条件下,两种甲烷水合物沉积物的介电常数均随饱和度增大而减小;相同饱和度条件下,围岩粒度小的甲烷水合物沉积物介电常数高,推断是孔隙内未反应的水引起的;在相同石英砂粒度条件下,THF水合物沉积物与甲烷水合物沉积物的介电常数随饱和度变化趋势相同,均表现为介电常数随饱和度增大而减小;在相同饱和度和石英砂粒度条件下,甲烷水合物沉积物介电常数整体大于THF水合物沉积物,推断是甲烷水合物沉积物孔隙中气相因素及未反应的水等综合因素所致。     

改性硅酮CO2增稠剂对流体流变性和驱油效率的影响

在压裂过程中,液态CO₂压裂液的压裂性能发生了很大的变化。为了改善CO₂压裂效果,提高CO₂对页岩中原油的置换效率,提出合成硅酮CO₂增稠剂的新思路：通过开环聚合和硅氢化反应,将亲CO₂短链引入聚合物主链分子间,形成空间网状结构。研究了CO₂增稠剂对流体黏度、流变特性和驱油效率的影响。结果表明,增稠剂加量和相对分子质量均能显著改善CO₂流体的流变性,其稠度系数随增稠剂加量的增加而增大,而流变性指数呈下降趋势。当体系压力超过12 MPa后,三维网状结构的稳定性加强,表观黏度增加。相比超临界CO₂驱,增稠CO₂流体能提高0.01μm以上孔隙中原油的动用效率,提高驱油效率12.23百分点。研究结果为改进CO₂压裂工艺和CO₂增稠剂的分子设计提供了技术参考。     

CO2气体非常规储存方法

随着《京都议定书》的实施，如何经济有效地控制CO₂的排放量，减缓温室效应对我国已显得越来越迫切。非常规储存是将排放到大气中的CO₂，通过采集回注到地下煤气层、废油气储层或深海盐水储层中储存的方法，主要有CO₂水合物法、煤层气置换法、CO₂驱替甲烷水合物、注CO₂提高原油或凝析油的采收率、深海盐水储层储存法等。从储存的机理方面介绍了各种非常规储存CO₂的方法，并从技术和经济的角度对各种方法进行了评价。指出对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO₂方面具有更大的优势。     

添加R141b促进剂的CO2水合物法海水淡化实验研究

我国天然气中CO₂的利用率非常低,净化过程中脱出的CO₂主要是排放,不仅会污染大气,也在无形中损失了巨额的经济效益,因而我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO₂的综合利用就显得尤为重要。CO₂水合物法海水淡化是一种新型的海水淡化技术,主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水生成水合物晶体,固液分离后,分解水合物即可得到淡水,该技术目前在我国尚处于室内实验研究阶段。为了提高CO₂水合物法海水淡化效率,在海水中添加R141b促进剂以加快CO₂水合物的生成速度,利用研制的双釜海水淡化实验装置,探讨了R141b促进剂的添加比例及其对CO₂水合物法海水淡化效率的影响,确定了该法的技术参数;通过测定水合物生成前后溶液的盐度及离子变化,探讨了CO₂水合物法海水淡化的程度。结果表明：①R141b促进剂与海水的最佳体积比为1∶70,添加R141b后CO₂水合物法海水淡化效率可提高3倍;②在一级和二级淡化水中,离子去除率平均分别可达58.7%和81.0%,而三级和四级淡化水的平均离子去除率则分别达到了94.8%和98.4%;③四级淡化水的各项离子浓度指标都优于饮用水标准。     

活性炭+THF溶液体系中CO2水合物生成特性研究

水合物法捕集CO₂具有储气量大、生成条件温和等显著优点，应用前景广阔。提高水合物生成速率和CO₂气体消耗量是该方法需解决的关键问题。在活性炭+THF溶液体系中开展了CO₂水合物生成特性研究，探究了THF溶液浓度(物质的量分数，下同)、THF溶液饱和度对CO₂气体消耗量的影响，并通过可视显微实验研究了活性炭+THF溶液体系中CO₂水合物的生长形貌特征。研究结果表明，相比于THF溶液浓度为5.56%的体系，活性炭+THF溶液体系(THF溶液浓度为5.56%、溶液饱和度为100%)的CO₂气体消耗量增加了59%；当THF溶液饱和度为100%时，提高THF溶液浓度可以有效促进水合物生长，在THF溶液浓度为5.56%的条件下，CO₂气体消耗量达到总CO₂气体消耗量90%所需的时间(t90)最短(106.67 min)。活性炭+THF溶液体系中的CO₂水合反应由气体吸附和水合物生长两个阶段组成，水合物最...     

利用CO2 开采海底天然气水合物影响因素分析

通过介绍气体水合物的晶体结构,从热力学方面论证了利用CO₂开采海底天然气水合物的可行 性,并分析了铠甲效应、温度、压力、晶体结构、晶穴充满度、多孔介质、盐度、添加剂及乳化等多种因素对CO₂与CH₄ 水合物置换反应的影响,最后指出今后研究的重点应为采取各种措施强化反应过程。该研究 成果为CO₂封存和海底天然气开采研究提供了一种新思路。     

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.     

南海沉积物中天然气水合物饱和度与声学特性的关系

中国南海蕴藏丰富的天然气水合物（气水合物）资源,研究其赋存区沉积物中气水合物的声学响应特征,对南海气水合物的调查和资源估算具有重要意义。利用新型弯曲元探测技术和套管型时域反射技术（TDR）,采用模拟实验手段研究了南海神狐海域沉积物中气水合物形成的声学响应特征,发现在气水合物饱和度（S_h）为0~14% 时,声波信号随气水合物形成而逐渐减弱,而当S_h>14% 后,声波信号渐渐增强;气水合物形成过程中,纵、横波速度（v_p、v_s）随S_h的增加而增大,且v_s在S_h>14% 后增长速度加快。这些现象表明,气水合物在南海沉积物中可能先在孔隙流体中以微粒子的状态生成,对声波造成了较大的散射衰减,导致声波信号变弱,但对剪切模量的贡献不明显;当S_h高于14% 后,微粒子数量的增多使气水合物聚集,并与沉积物颗粒接触,从而加快了v_s的增长。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

OCEANIC METHANE HYDRATE: THE CHARACTER OF THE BLAKE RIDGE HYDRATE STABILITY ZONE, AND THE POTENTIAL FOR METHANE EXTRACTION

Oceanic methane hydrates are mineral deposits formed from a crystalline "ice" of methane and water in sea-floor sediments (buried to less than about 1 km) in water depths greater than about 500 m; economic hydrate deposits are probably restricted to water depths of between 1.5 km and 4 km. Gas hydrates increase a sediment's strength both by "freezing" the sediment and by filling the pore spaces in a manner similar to water-ice in permafrost. Concentrated hydrate deposits may be underlain by significant volumes of methane gas, and these localities are the most favourable sites for methane gas extraction operations. Seismic reflection records indicate that trapped gas may blow-out naturally, causing large-scale seafloor collapse.
In this paper, we consider both the physical properties and the structural integrity of the hydrate stability zone and the associated free gas deposits, with special reference to the Blake Ridge area, SE US offshore, in order to help establish a suitable framework for the safe, efficient, and economic recovery of methane from oceanic gas hydrates. We also consider the potential effects of the extraction of methane from hydrate (such as induced sea-floor faulting, gas venting, and gas-pocket collapse). We assess the ambient pressure effect on the production of methane by hydrate dissociation, and attempt to predict the likelihood of spontaneous gas flow in a production situation.     

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针对自然界中天然气水合物在海底和大陆永冻区形成条件不同，通过实验研究了水的不同形态和甲烷气反应生成甲烷水合物的过程。实验结果显示甲烷与冰粉反应要比甲烷与水反应容易得多，一方面得益于反应物间接触面积的增大，另一方面受温度变化的影响。使用0.7~0.8 K/h的温度驱动条件，冰粉与甲烷气体迅速反应，证明甲烷气能够直接与固体冰反应生成水合物，成核诱导期较短。同时文章指出在甲烷和冰反应时，存在两个反应高峰期，这两个高峰期中间是气体分子向固体内部扩散的过程。而水和甲烷气体反应时，扩散过程占主要部分，诱导期漫长。冰和水分别与甲烷反应的对比可以用来考虑评估天然气水合物在不同地质区域的储量和预测其分布状况。     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟

利用发电厂烟道气(以下简称烟气,主要成分为CO_2与N_2)开采天然气水合物(以下简称水合物)是一种安全、环保的方法,但目前对于该开采方法的能耗及能效情况仍缺乏深入的研究。为此,建立了一种烟气开采水合物的流程:烟气通过增压注入到水合物储层,储层中的水合物一部分发生热分解,另一部分与烟气置换得到CH_4-CO_2-N_2混合气,再经膜组件分离除去N_2得到提浓后的CH_4-CO_2混合气,最后将CH_4-CO_2混合气输送至原发电厂发电。进而采用Aspen Plus软件对这一过程进行了模拟,分析了不同注入压力下烟气置换过程的采注比、置换采出CH_4的比例以及整个过程的能耗与能效。结果表明:(1)烟气开采水合物过程的主要能耗在增压注入阶段,注入压力的增加会导致增压阶段与膜分离阶段的能耗相应增加,但在一定程度上也可提高压力能回收率;(2)注入压力在5~16 MPa条件下,烟气置换过程的采注比为0.03~0.26,置换采出CH_4的比例为19.9%~56.2%,烟气开采水合物全过程的单位能耗为2.15~1.05(k W·h)/kgCH_4,能源投入回报值(EROI)介于7.2~14.7。结论认为:在5~10 MPa范围内增加注入压力可有效地提高烟气开采水合物过程的能效。