CH_4,CO_2,CO对钯复合膜透氢性能的影响

采用化学镀法制备了钯复合膜。在200~450℃下,恒定H2进气量和总进气量,以N2为平衡气,H2-N2混合气为参比气,考察了不同含量的CH4,CO2,CO对钯复合膜透氢性能的影响。实验结果表明,对钯复合膜的透氢性能,CH4几乎没有影响,CO2的影响较小(透氢量的降低率小于5%),CO的影响最大。体积组成为98%H2-2%CO的混合气,在300℃时钯复合膜透氢速率下降幅度明显增大。用扫描电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪对透氢后的钯复合膜进行表征,表征结果显示,钯复合膜表面有少量积碳,说明在钯复合膜表面上发生了CO的歧化反应。     

钯复合膜抗硫性能研究进展

钯复合膜在超纯氢气纯化及燃料电池氢源等领域具有显著的应用前景。但是,钯复合膜化学稳定性问题一直是制约其商业化应用的主要障碍之一。比如在氢气混合气中,微量H_2S气体可通过在钯复合膜表面竞争吸附或与金属钯发生化学反应生成金属硫化物,严重影响膜管透氢性能,甚至导致膜结构破坏。本论文主要综述了几种提高钯膜抗硫性能的主要研究方向以及存在的不足,并指出了提高钯膜抗硫性能的发展方向。     

甲烷制合成气Ni基催化剂评述

综述了甲烷氧化制合成气的Ni基催化剂的研究意义和现状。对不同晶型的Al2O3载体及载量进行了系统的阐述。由于其表面酸中心较容易积炭,可添加稀土金属、碱金属、碱土金属、贵金属助剂或其混合物,以增强催化剂表面的碱性,提高催化剂的抗积炭性能。讨论了可能发生的积炭反应以及温度对反应平衡常数的影响,对积炭的原因、积炭的形状及影响积炭的因素进行了论述。直接反应机理是目前制合成气比较公认的反应机理,论述了Ni催化剂上CH4制合成气的活性位及原理,同时对透氧膜的透氧机理、透氧量及其在制合成气方面的应用进行了综述及展望。     

液态Ga金属膜比Pd金属膜能更有效地分离氢气

正将液体镓(Ga)夹在两片多孔碳化硅载体之间的液体金属膜可望用于分离甲烷蒸汽转化得到的氢气,比现有的固体钯(Pd)膜更好。钯膜对提纯分离氢气,排斥CO_2和CO等其它气体是有效的,但局限性是成本高,因此需要做得很薄,容易破裂。一旦破裂,所有气体都能通过,就失去了提纯作用。此外,气体混合物中的硫对钯膜有负作用。马萨诸塞州伍斯特理工学院(WPI)的研究人员开发了一种用液体镓代替固体钯来分离氢的膜。他们已经成功     

H_2对CO偶联制备草酸二甲酯反应影响的研究

考察了H2对CO偶联反应合成草酸二甲酯(DMO)反应的影响。发现催化剂钯表面的吸附先后顺序为H2、亚硝酸甲酯、CO。随着H2浓度的升高,甲酸甲酯会大量生成,甲醇也会生成,偶联反应产物DMO和副产物碳酸二甲酯的生成明显减少,并初步探讨了H2对偶联反应造成影响的原因。确定了一个H2对反应产生影响的最小值,抑制H2影响的有效手段是加大反应气体的线速度。     

循环氢中杂质含量对汽油选择性加氢脱硫的影响

通过对3家炼厂OCT-M/OCT-MD装置在循环氢中不同杂质含量工况下加氢脱硫效果的对比,考察了循环氢中不同杂质(如H2S,CO和CO2)对FCC汽油重馏分加氢脱硫率和烯烃饱和率的影响。工业研究结果表明循环氢中较高浓度的H2S,不但影响脱硫率,而且因为硫化氢易与未反应的烯烃发生重排生成大分子硫醇,从而使硫醇含量增加。因此,工业装置应该将循环氢中的H2S质量分数控制在100μg/g以下;循环氢中CO和CO2对催化剂的加氢脱硫性能和烯烃饱和性能有一定的抑制作用,当循环氢中CO2的质量分数由5 900μg/g降低到1 600μg/g时,在相同脱硫率下,反应器入口温度降低10℃。当循环氢中CO的质量分数由11 000μg/g降低到2μg/g时,加氢脱硫率由57.3%增加到93.8%,烯烃加氢饱和率由26.8%增加到37.8%。因此,为了达到较高的加氢脱硫率,循环氢中CO和CO2的质量分数应控制在5μg/g以下。     

MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NiO晶粒的产生,当NiO含量为50%(w)、MgO含量为2%(w)时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好;在压力2 MPa、温度170℃、气态空速2 500 h-1的条件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂处理0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10-6(φ)以下。     

La2O3对Cu／ZnO催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响

运用活性评价、XRD、TPR、CO2－TPD、CO－TPD等手段,探讨了La2O3对Cu/Zn催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响。试验结果表明：催化剂经La2O3改性后,CuO晶粒明显变细;Cuo-ZnO催化剂还原难度略有增加;有利于CO岐化反应进行,使催化剂上积炭量增加;CO2加氢生成甲醇的活性增加。     

天然气或液体燃料现场制氢新工艺

采用常规浸渍法制备了经氧化镧改性的Ni-La/MgAl2O4催化剂,采用共沉淀方法制备了经氧化镧改性的Ni-La/Al2O3催化剂.通过氧分布器向催化剂床层分布引入氧气,研究了天然气催化部分氧化与水蒸气重整耦合绝热反应制氢的性能,结果说明,Ni-La/MgAl2O4催化剂对于天然气绝热转化制氢具有高的催化活性、选择性和稳定性.采用常规固定床反应器研究了氨分解反应的性能,结果说明,Ni-La/Al2O3催化剂对于氨分解制氢具有高的催化活性,以非贵金属镍基催化剂替代贵金属钌基催化剂,用于较低温度下氨分解制氢是可行的.对于液态烃类制氢,采用预转化与带有氧分布器的绝热转化集成工艺,可以从根本上解决催化剂积碳问题.以氧化铝多孔陶瓷管做为支撑体,通过对其表面进行有效修饰和控制制备的技术关键,可以制备高效复合金属钯膜.以氨分解制氢与钯膜分离氢进行技术集成,在维持氢回收率为84%的前提下,在实验的500小时内,氢气的纯度始终保持在～99.97%,透氢量始终保持在30 m3/m3·h附近,说明氨分解催化剂和复合金属钯膜具有长期稳定性.所制备的复合金属钯膜在含有～2%CO的混和气体中可以稳定地用于分离氢气.     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200605100压力对CH4/CO2重整制取合成气反应性能的影响〔刊〕/陈吉祥,王丹杰…(天津大学化工学院催化科学与工程系)∥化学反应工程与工艺.-2005,21(4).-365~369以Ni/CeO2-Al2O3为催化剂,考察了压力、CO2/CH4摩尔比、空速、反应温度、反应体系中O2等对催化剂性能的影响。结果表明:随着反应压力的提高,甲烷和二氧化碳的转化率均下降,催化剂稳定性下降;提高原料气中CO2与CH4摩尔比,反应气体空速、反应温度及向反应体系中加入O2会抑制催化剂表面的积炭,减缓催化剂失活,提高催化剂的稳定性。图9参3(白尔铮摘)TQ204TQ426.8…     

提高水煤气中CO/H_2比的工艺

CO是生产羰基化学品的基本原料。对于以水煤气为原料提取CO的工艺,如果氢气未能充分利用,则提高了CO生产成本。本文提出,在蓄热法制水煤气过程中添加CO2代替部分水蒸气,可以提高CO/H2比。通过化学平衡计算表明,添加CO2后,水煤气中CO浓度的提高及CO/H2比的提高是明显的,并讨论了各种工艺条件变化的影响。     

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究

对Cu-Zn-A1催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢进行了研究,结合燃料电池对氢气中一氧化碳含量的特殊要求,并模拟工业装置测试,讨论了催化剂主成分含量、反应温度、反应压力、液空速等对一氧化碳含量和催化剂时空收率的影响,提出了适合燃料电池使用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。     

Pd对Cu/ZrO_2合成甲醇催化剂的改性作用

考察了贵金属钯的加入对Cu/ZrO2催化剂合成甲醇性能的影响。结果表明,在较温和的条件下(温度280℃,压力8 0MPa),w(Pd)=0 35%可使CO的转化率和合成甲醇的活性显著提高,时空产率从0 31g/(ml·h)提高到0 78g/(ml·h)。程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)的结果表明,贵金属钯的存在促进了氧化铜的还原;同时,添加钯后增强了催化剂对CO的吸附、活化作用。总之,钯改性的Cu/ZrO2催化剂促进了对氢的活化、溢流及催化剂各组分间特别是铜锆间的协同作用;另一方面,钯的添加使催化剂对CO吸附、活化能力增强,有力地削弱了CO分子中碳-氧键,使CO的反应活性增大,从而显著增加了催化剂的加氢速率。     

质子交换膜燃料电池用氢气的质量控制

简要介绍了化石燃料制氢、工业副产氢、电解水制氢以及光解水和生物质等新型制氢的方法,叙述了冷凝-低温吸附、低温吸收-吸附、变压吸附、钯膜扩散、金属氢化物分离五种氢气提纯方法,对质子交换膜燃料电池用氢气所依据的相关标准进行了比较分析,指出了氢气中总硫、一氧化碳、甲醛与甲酸、总卤化物、氨气、二氧化碳、水、总烃、氧气、颗粒物、...     

Study of thermodynamic factors for equilibrium reactions involved in steam reforming of natural gas

We discuss the effect of different variables on steam reforming of natural gas to obtain hydrogen for use in fuel cells. The equilibrium compositions in the reformer are influenced by several factors: temperature, pressure, and the ratio of steam to methane (S/C) in the feed stream. We examine two equilibria: steam methane reforming and the water-gas shift reaction (conversion of water and carbon monoxide to carbon dioxide and hydrogen).     

钯催化剂上CO偶联制草酸二乙酯的XPS研究

用X射线光电子能谱(XPS)测试技术,对CO偶联制草酸二乙酯中α-Al2O3为载体钯催化剂进行表征,探讨催化反应机理。研究表明CO偶联制草酸二乙酯中反应物与催化剂之间存在着相互作用,Pd的吸附作用促进了反应物亚硝酸乙酯的分解,证实了亚硝酸乙酯分解产物将活性组分Pd0氧化为Pd2+。XPS实验测定结果显示,CO偶联反应步骤中涉及到两种有关的中间络合物双烷氧基钯络合物Pd2+(-OC2H5)2和双烷氧羰基钯络合物Pd2+(CO-OC2H5)2,后者是一个极不稳定的络合物。根据催化机理中反应物和催化剂之间电子传递方式,该催化体系应归为氧化-还原型催化反应。     

镍催化剂上甲烷化反应的压力效应本质

在反应条件，甲烷比催化剂上吸附的ＣＯ和Ｈ＿２都可分为可逆与不可逆吸附两类。甲烷的生成是可逆吸附氢与不可逆吸附ＣＯ作用的结果，可逆吸附ＣＯ只与生成乙烷等到产物有关。随着体系中氢分压的增加催化剂表面上可逆氢浓度增加，不可逆吸附ＣＯ则在较低一氧化碳分压下，吸附量先有所增加，后维持一恒定量。动力学研究结果表明，镍催化剂上甲烷化反应速率主要决定于表面不可逆ＣＯ浓度，因此镍催化剂上甲烷化反应无需加压进行。从而揭示了甲烷化反应的压力效应本质。     

甲烷水蒸气重整的Ni基整体式催化剂的制备和表征

以堇青石为基体制备了不同MgO改性的Ni基整体式催化剂,并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试。XRD和H2-TPR结果表明,添加MgO不仅促进了催化剂上的NiO分散性能,而且增强了NiO与载体之间的相互作用。XPS结果表明,过量MgO的添加明显地降低了催化剂表面的Ni原子浓度,这是高MgO含量催化剂活性下降的主要原因。10%Ni/5%MgO/Si-Al/D催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整催化性能,在反应温度800℃,空速27000mL/(g·h),V(H2O)/V(CH4)为2时,甲烷转化率为98.3%,CO的选择性为78.6%,n(H2)/n(CO)为3.6。     

富氢气氛下CO选择性甲烷化反应行为及工艺条件

在采用溶胶-凝胶法制备镍基催化剂的基础上研究富氢气氛下CO选择性甲烷化反应行为及工艺条件;考察了反应温度和空速对富氢气氛下CO选择性甲烷化工艺的影响,并通过正交实验确定了相对较适宜的工艺条件。在反应温度为280℃,空速为1800h-1的条件下,CO可以降至0,H2对CO选择性大于96%。完全可以满足质子交换膜燃料电池对氢源的要求。     

一氧化碳对氢气中脱氧的影响

工业上制备得到的氢气中通常含有万分之几至千分之几体积的氧组分,需将氢气深度纯化后才能得到高纯度的氢,即氧含量要低达百万分之几。将氢气气体中的氧深度净化,一般采用催化氧化的方法,选择Al2O3作载体负载的Pd、Pt等贵金属催化剂,在常温下就可将氧脱除到3×10-6～5×10-6甚至1×10-6以下。但是对含有一氧化碳的氢气在常温下要将氢气中氧含量脱至3×10-6～5×10-6就难以做到。本文考察了氢气中有一氧化碳存在时,对Pd/Al2O3脱氧催化剂在不同温度和空速下脱除氧的影响。在反应温度150～170℃、空速5000h-1的实验条件下,氢气中氧含量从0.4%降低到(2～3)×10-6。温度继续升高时残氧量变化不大,当温度超过200℃时,CO会在高温下歧化而结炭,因此反应温度不应超过200℃。