BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

过渡金属磷钼钒杂多化合物的表征及催化性能

 采用水热合成的方法制备了4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物 M11PV1Fe，M11PV1Cu，M11PV1Cr和M11PV1Mn。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光漫反射光谱(DRS UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)、程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(NH3-TPD)方法对所制备过渡金属磷钼钒杂多化合物进行了表征。结果表明，所制备的过渡金属磷钼钒杂多化合物具有Keggin结构，其中，V取代了部分Mo，进入了杂多酸一级结构，而过渡金属没有进入一级结构，仅占据在抗衡正离子的位置。过渡金属可调变磷钼钒杂多化合物的氧化还原能力，引起酸强度及酸量的改变。将4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物作为催化剂，用于H₂O₂ 为氧化剂的苯羟化合成苯酚的反应中，都表现出较好的催化性能。以M11PV1Mn 为催化剂，考察了H₂O₂/C₆H₆摩尔比（n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)）、反应溶剂、反应温度以及反应时间对苯羟化反应的影响，获得了优化的反应条件。在优化的反应条件下，即在n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)=1.5、乙腈为溶剂、反应时间3 h、反应温度60℃的条件下，苯酚收率大于 50 %，选择性高于90 %。     

新型双核阳离子离子液体催化合成庚二酸二乙酯

制备一种新型强酸性双核阳离子离子液体N,N'-烷基-(3-甲基)-二咪唑硫酸氢盐,用于1,7-庚二酸和乙醇的酯化反应,通过简单的处理就可以实现产品和离子液体的分离.采用单因素和正交实验考察了催化剂用量、反应时间、反应温度和醇酸比对反应的影响,最佳反应条件为:n(C<,2>H<,5>OH):n(C<,7>H<,12>O<...     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

负载型氮化物催化剂的性质及加氢精制性能

 采用N₂/H₂程序升温还原法制备了非负载型氮化钼(Mo₂N)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N)催化剂，并以Al₂O₃为载体制备了负载型氮化钼(Mo₂N/Al₂O₃)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N/Al₂O₃)催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR和NH₃-TPD等方法对制备的氮化物催化剂的性质进行了研究，并分别以含2%（质量分数，下同）噻吩和10%四氢萘的环己烷溶液为含硫、含芳烃的柴油模型化合物，考察了制备的负载型氮化物的加氢脱硫（HDS）及加氢脱芳烃（HAD）性能。结果表明，以金属氧化物为前驱物，采用N₂/H₂程序升温还原法制得的氮化钼为Mo₂N(γ型)、氮化镍钼为Ni₂Mo₃N；经钝化处理后，氮化物表面形成了金属氧化物保护层，其中Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃表面氧化层的还原温度分别为350和300℃。Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃催化剂的表面酸性以弱酸为主；二者均表现出较好的HDS性能，但Mo₂N/Al₂O₃的HDA性能很差，而Ni₂Mo₃N/Al₂O₃的HDA性能较Mo₂N/Al₂O₃有一定程度的提高，说明镍钼共存有利于提高金属组分的分散性及催化剂的加氢饱和性能。     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

烯烃催化裂解的反应行为Ⅱ.裂解产物选择性分析

 采用脉冲微反装置,对不同骨架结构的C₅～C₈单体烯烃的裂解行为进行了实验研究。结果表明,在脉冲、高温、短时间的反应条件下,C₆、C₇和C₈烯烃主要发生一次裂解反应,其中C₇烯烃裂解生成丙烯的速率最快,而C₆烯烃裂解生成丙烯的选择性最高,约为75%,C₈烯烃裂解生成丙烯的选择性最低。烯烃在不同催化剂上的裂解速率相差较大,但裂解产物的选择性相差不大。在不同的催化剂上,正构烯烃与同碳数的2-甲基取代烯烃的裂解速率比值基本保持不变。     

过渡金属负载钛交联粘土催化剂的制备及催化性能的研究

 以钛酸正丁酯为钛源制备了钛交联黏土纳米复合材料(Ti-PILC)，然后以该钛交联黏土为载体，制备了并用于苯酚羟化反应的过渡金属负载钛交联黏土催化剂Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC和V-Ti-PILC。运用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM和元素分析等对钛交联黏土纳米复合材料和催化剂进行了表征，还考察了以Fe-Ti-PILC为催化剂的苯酚羟化反应中溶剂和催化剂用量、n(Phenol)/n(H₂O₂)、反应温度和反应时间等对反应的影响。结果表明，与Cu-Ti-PILC、V-Ti-PILC相比，Fe-Ti-PILC对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性；在以水为溶剂、Fe-Ti-PILC催化剂用量50mg，n(phenol)/n(H₂O₂)=3, 反应温度70℃、反应时间3h的条件下，苯酚羟基化反应中苯酚的转化率为25.8%，苯二酚选择性为85.8%。     

北部湾盆地福山凹陷天然气成因与来源

利用(δ¹³C₂-δ¹³C₃)-C₂/C₃(mol/mol)关系、“天然气曲线”和天然气C_7-重烃三角图对海南福山凹陷天然气的成因和来源进行了研究，结果表明福山凹陷天然气主要为干酪根生烃高峰到湿气阶段的产物；天然气和该区原油同源，都来自流沙港组Ⅱ-Ⅲ型有机质；天然气没有遭受明显的次生变化，受运移效应的影响也较弱；花场地区天然气主要来自白莲次凹，而Hx4井和H3\|4井的天然气可能有来自皇桐次凹的贡献。认为(δ¹³C₂-δ¹³C₃)-C₂/C₃(mol/mol)关系图和“天然气曲线”是研究天然气成因与来源的有效方法。     

氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究

合成出具有不同阳离子和阴离子结构的离子液体,在高压釜中评价其异丁烯齐聚反应的催化性能,并且考察了反应条件对异丁烯齐聚反应性能的影响。结果表明：由AlCl3与不同有机胺盐参与合成的离子液体具有良好的催化性能,异丁烯转化率达到95%以上;其中,由AlCl3与[C2H5]3NHCl合成的离子液体,当AlCl3与[C2H5]3NHCl摩尔比小于1︰1时,对异丁烯齐聚反应没有催化性能,当AlCl3与[C2H5]3NHCl摩尔比等于1︰1时,对异丁烯齐聚反应有一定的催化性能,液相产物的选择性较好,但重复性不好,当AlCl3与[C2H5]3NHCl摩尔比大于1︰1时,异丁烯转化率达到95%以上,但是产物分布连续,选择性变差,有较多的裂化产物;反应温度、时间和搅拌速率在一定的范围内影响氯铝酸离子液体的催化活性和选择性,适宜的反应条件为：温度80 ℃、时间30 min,搅拌速率1 300 r/min。     

CuCl改性对FeCl_3-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化烷基化反应性能的影响

将FeCl3-氯化丁基甲基咪唑(FeCl3-bmimCl)离子液体中加入少量CuCl改性后,用于催化苯与乙烯的烷基化反应。实验结果表明,在45℃、3.0MPa、苯与乙烯摩尔比10、反应时间2h的条件下,乙烯的转化率由改性前的89%增加到改性后的99%,乙苯的选择性由改性前的95%增加到改性后的99%。利用Raman光谱、快速原子轰击(FAB)和核磁共振氢谱(1HNMR)方法,对改性离子液体改善催化烷基化效果的原因进行研究。研究结果表明,改性后离子液体中主要的阴离子仍然是Fe2Cl-7,但形成的络合阴离子Fe3Cl11Cu-的电荷分布宽,成为不同种类正碳离子的良好接受体,从而改善了H+传递反应的活性,使其具有较高的催化活性和选择性。     

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。     

盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化酰基化合成乙酰水杨酰胺

实验以盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体(IL)为催化剂,催化水杨酰胺(SA)与乙酰氯进行傅克酰基化反应合成5乙酰水杨酰胺。讨论了离子液体与水杨酰胺摩尔比、乙酰氯与水杨酰胺摩尔比、反应温度与反应时间等因素对水杨酰胺酰基化合成5-乙酰水杨酰胺的影响,最佳反应条件为:n(1L):n(SA)=2:1,n(乙酰氯):n(SA)=4:1,反应温度40℃,反应时间120 min。在上述最佳条件下,不使用有机溶剂,水杨酰胺的转化率为99.1%,乙酰水杨酰胺的收率达到了73.1%。     

氯铝酸盐离子液体催化β-甲基萘歧化反应

对三氯化铝-氯代丁基甲基咪唑([Bmim]Cl-AlCl_3)、三氯化铝-氯代丁基吡啶(BPC-AlCl_3)、三氯化铝-四甲基氯化铵([Me_4N]Cl-AlCl_3)离子液体催化β-甲基萘(β-MN)歧化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)进行了研究。通过正交实验,考察了3种不同阳离子型离子液体中反应温度、AlCl_3在离子液体中所占的摩尔分数及催化剂质量分数等反应条件对β-MN歧化反应的转化率和2,6-DMN选择性的影响,对比了3种阳离子型离子液体的催化反应性能。结果表明：[Bmim]Cl-AlCl_3酸性离子液体最适合催化β-MN歧化反应。在反应温度160℃、AlCl_3摩尔分数0．8、催化剂质量分数14%条件下,β-MN转化率可达42．9%,2,6-DMN的选择性达到40．6%。反应系统中微量水是使离子液体失活的主要原因。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

连接基对双子表面活性剂2C_(12)H_(25)C_nAm表/界面性质的影响

通过三步反应合成出一系列不同碳原子数连接基阴离子双子表面活性剂(N,N′-双十二烷基-双羧丙酰基-烷撑二胺(2C12H25CnAm,n=2,3,4)。三种表面活性剂都具有低临界胶束浓度,且都能高效地降低表面张力。通过pC20,CMC/C20,pC30,CMC/C30参数分析了它们的吸附和胶束化行为。表面活性剂CMC值随连接基长度的增加先减小再增大,在n=3时达到最小2.17×10-5 mol/L;界面张力值随着连接基长度的增加而减小,最小可达到1.87mN/m。     

N-单烷基苯胺的合成

实验以苯胺、三乙胺、正溴丙烷、季铵盐、季鏻盐等为原料,苯胺与卤代烃烷基化在季铵盐离子液体催化下高选择性合成N-单烷基苯胺。考察了离子液体种类及用量、反应温度、三乙胺用量、苯环上的取代基性质等因素对反应的影响。实验结果表明,以四丁基氯化铵(TBAC)为催化剂,n(苯胺):n(TBAC):n(三乙胺)=20:1:40,反应温度60℃,不同取代基的苯胺N-单烷基化反应转化率大于80%,选择性大于85%,离子液体可回收并重复使用。     

新型离子液体型固体酸的合成及其在酯化反应中的应用

利用环己亚胺、1,3-丙烷磺酸内酯和Keggin型杂多酸合成了两种新型离子液体型固体酸1-(3-磺丙基)环己亚胺十二磷钨酸盐([HMIPS]3PW12O40)和1-(3-磺丙基)环己亚胺十二磷钼酸盐([HMIPS]3PMo12O40),采用1H NMR,31P NMR,FTIR,TG等方法对反应中间体和产物进行了表征。表征结果显示,所合成的[HMIPS]3PW12O40和[HMIPS]3PMo12O40是含Br?nsted酸的离子液体型固体酸,在室温下均为固体,能溶于水,其熔点分别为175.4℃和182.3℃。在酯化反应中,[HMIPS]3PW12O40和[HMIPS]3PMo12O40是一类反应控制自分离催化剂。以[HMIPS]3PW12O40为催化剂,在n(乙酸):n(环己醇)=5:1、反应温度90℃和反应时间2.0 h的条件下,环己醇的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为96.31%和99.26%;在n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:5、反应温度120℃和反应时间3.0 h的条件下,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性分别为97.89%和98.49%。     

离子液体催化二苯醚与正十二烯单烷基化反应的研究

研究以氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BM IM]C l-A lC l3)离子液体为催化剂催化二苯醚与正十二烯的单烷基化反应,采用气-质联用技术对产物进行分析,考察反应温度、离子液体与正十二烯的摩尔比以及离子液体中A lC l3的摩尔分数(即离子液体的酸强度)等反应条件对产物选择性的影响。实验结果表明,反应温度的升高有利于4-位异构体的生成;当反应温度为80℃、离子液体与正十二烯的摩尔比为0.50、离子液体的酸强度为0.67时,产物十二烷基二苯醚中5-位和6-位异构体的选择性最高,可达33.99%。