焦炉煤气部分氧化重整制氢用透氧膜材料的研究

为了研究混合导体透氧膜材料用于焦炉煤气(COG)部分氧化重整制氢的可行性,本文通过XRD研究了BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)(BCFN)和Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(BSCF)材料在高温H_2、CO_2气氛条件下相成分的变化;通过TG研究材料在不同气氛和温度条件下的重量变化;通过四电极法对透氧膜材料总电导率随温度的变化规律进行了研究;同时研究了透氧膜材料在焦炉煤气部分氧化重整条件下的透氧量。研究结果表明, BCFN比BSCF在H_2和CO_2气氛下具有更好的高温化学稳定性。BCFN中加入YSZ后,制备出了两相混合导体材料,可显著提高BCFN的高温化学稳定性能和力学性能,但YSZ的加入量>5%时,材料的电导率会明显下降,将会降低材料的透氧性能。     

表面涂覆对BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)透氧膜耐CO_2腐蚀性能的影响

利用固相合成法制备了表面涂敷多孔Sm0.7Sr0.3CoO3-δ(SSC)材料的BaCo0.7Fe0.3-x Nbx O3-δ(BCFN)钙钛矿透氧膜片,研究了SSC涂覆对BCFN膜材料透氧量及其结构稳定性的影响。研究发现,表面涂覆多孔SSC可明显提高BCFN透氧膜的抗CO2腐蚀性能。无涂覆的BCFN在5%CO2吹扫条件下透氧60h后透氧量降低了85%,而在同样条件下对BCFN进行表面涂覆改性后透氧量仍可达1.3 mL/cm2·min,透氧率降低约31%。     

BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)离子-电子混合导体电导性能研究

用四电极法研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)离子-电子混合导体的总电导率随温度的变化规律;通过阻塞电极法测量了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ氧离子电导率随温度的变化规律;通过计算得到了电子电导率随温度的变化规律。研究结果表明,在温度低于550℃以下时,电子电导起了决定作用,随着温度的升高总电导率和电子电导率均呈现出显著增加的趋势,表现为P型半导体特征;当温度在550~650℃时,由于晶格氧的脱附,消耗了自由电子,导致电子电导率略有下降,使得总电导率表现出类似的变化规律,通过计算得到在550℃以下BCFN混合导体的电子电导的表观活化能为0.30eV;当温度高于650℃以上时,由于氧空位增加导致氧离子电导率随温度升高迅速增大,使得总电导率又呈现增加的趋势,计算得到氧离子迁移活化能为1.18eV;O2-TPD研究结果证明了在550~650℃时存在明显的晶格氧的脱附峰,晶格氧的脱附显著影响了BCFN混合导体电子电导率和总电导率。当温度低于650℃以下时,电子的迁移数接近100%,当温度高于650℃以上时,氧离子的迁移数迅速增大,900℃氧离子迁移数可达到8.97%。     

混合导体透氧膜反应器中焦炉煤气重整制合成气的实验研究

研究了以焦炉煤气为原料在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFNO)透氧膜反应器中制合成气。实验结果表明,BCFNO膜反应器的自催化性能差。加入催化剂后,膜反应器的重整性能得到明显提高,在875℃,焦炉煤气中甲烷转化率为87.0%,产物中氢气和一氧化碳选择性分别为78.3%、105.6%,透氧量达到15.8ml/(cm2.min)。焦炉煤气中的甲烷在膜反应器中反应路径为首先焦炉煤气中的氢气与膜片透过去的氧反应生成水,然后甲烷再与水重整生成氢气和一氧化碳。实验过程中,透氧膜没有出现破裂,BCFNO透氧膜反应器在富氢的焦炉煤气下显示出很好的稳定性。     

LSCF系钙钛矿型致密透氧膜的制备及其透氧性能

通过柠檬酸-EDTA络合法合成了不同的A位Sr取代的LSCF系钙钛矿型粉体材料La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δLa0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-δLa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ采用XRD测试手段对粉体及膜片的晶体结构进行了表征.用静压片法制备透氧膜,并测定了LSCF系钙钛矿膜的透氧量,分析了温度和A位Sr不同掺杂量等因素对膜透氧性能的影响.结果表明,该系列膜的透氧量均随着温度升高而增大,随着Sr掺杂量的增加而增大.并在850℃下对透氧膜100h透氧稳定性进行实验研究,结果表明,膜片的透氧量随时间没有明显变化,表现出良好的稳定性.     

ZrO2掺杂BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的高温结构稳定性和电学性能

为了制备ZrO2掺杂的BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)样品并研究其高温化学稳定性和电学性能,分别通过XRD研究了材料相成分的变化;通过收缩率和密度的测量并结合SEM研究了材料的微观结构;通过TG实验研究了材料在一定气氛下随温度的失重变化;通过直流四电极法测量了材料总电导的变化规律.研究结果表明,BCFN掺杂ZrO2之后材料为双相复合结构.随着ZrO2掺杂量的增加,材料在惰性气氛和氢气气氛下表现出更好的结构稳定性.ZrO2掺杂与未掺杂的BCFN体系其电学性能随温度的变化规律相同,在570℃之前的低温范围以P型半导体电子空穴导电机制为主,在高温则是同时存在电子空穴导电与氧离子导电,随着ZrO2掺杂量的增加,材料在空气气氛下的总电导率依次下降.     

Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)混合导体导电性能的研究

用直流四电极法测量了空气和氮气气氛下Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)的总电导率,用电子阻塞电极法测量了空气气氛下BSCF的氧离子电导率。结果表明575℃之前,BSCF呈现p型半导体的导电特征,总电导率温度升高而增大,随氧分压降低而减小;但在575～650℃总电导率显著下降,这与BSCF材料中晶格氧的逸出有关。通过电子阻塞电极法测得的BSCF氧离子电导率σi和温度T的关系符合Arrhe-nius公式,氧离子电导活化能Ea=140.7kJ/mol。通过透氧实验,由Wagner方程计算出来的氧离子电导率与电子阻塞电极法测量得到的值在700℃以下吻合;但700℃后,由于高氧端的气体与膜表面晶格氧的交换以及低氧端表面晶格氧与气相氧交换成为控速环节,使计算出来的氧离子电导率明显低于测量得到的值,并且二者差别随温度升高越来越大。     

透氧膜用Ag-CuO高温密封材料的研究

研究了Ag-CuO密封材料在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)透氧膜材料上的润湿行为.对不同成分Ag-CuO在BCFN 透氧膜材料上的润湿角的研究结果表明,CuO的加入根本上改善了Ag的润湿性能;CuO加入量从0增加到4%(摩尔分数)的试验中,润湿角迅速减小,说明少量添加CuO即可明显改善Ag-CuO对BCFN透氧膜的润湿性能.对润湿表面SEM的分析结果表明,当CuO的加入量增加到8%(摩尔分数)以上,析出的CuO会明显侵蚀透氧膜材料.透氧膜管与 304不锈钢的封接试验结果证明,密封后透氧膜装置的具有很好的高温气密性.     

BCFNO透氧膜反应器所用催化材料的选择分析

透氧膜反应器稳定性除受膜材料本身性能和膜反应器所处气氛影响外,重整过程所用催化剂与膜材料的反应问题同样值得关注。以透氧膜反应器焦炉煤气甲烷部分氧化重整用BCFNO膜材料为研究对象,分别通过SEM和XRD分析Al2O3、MgO、YSZ、β分子筛、TiO2等催化载体材料与BCFNO透氧膜材料的长时间反应情况,目的是为BCFNO透氧膜反应器所用催化剂材料选择提供依据。实验结果表明β分子筛、Al2O3和TiO2容易与BCFNO透氧膜材料反应形成新的相。MgO也与BCFNO反应,但反应较小,YSZ不与BCFNO发生反应。     

钙钛矿型氧化物混合导体透氧膜材料的选择

在总结文献和实验数据的基础上提出了选择高性能钙钛矿型氧化物混合导体透氧膜材料的策略，应用此策略对几种钙钛矿型透氧膜材料的性能作了合理的解释，并在此基础上开发了具有高透氧量的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料和具有长期稳定性的BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ材料。     

Cr掺杂Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.1Cr0.1O3-δ钙钛矿型膜的透氧性能研究

采用固相反应法合成了钙钛矿型Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)透氧膜粉体。利用XRD和SEM研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)的晶体结构和烧结性能,考察了在700~850℃范围内Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)膜片的氧渗透性能。结果表明,它们均显示出优良的透氧性能,850℃时的透氧量分别为1.05mL/(min.cm2)、0.85mL/(min.cm2)。透氧稳定性的研究表明,Cr掺杂Ba0.5Sr0.5-Co0.8Fe0.1Cr0.1O3-δ在800℃时显示出较高的稳定性,证实用Cr离子部分取代Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的Fe离子能明显提高钙钛矿的结构稳定性。     

SDC-BCCF双相透氧膜材料的合成及透氧性能研究

为了提高透氧膜材料的稳定性和透氧量,通过一锅法合成了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(50%,质量分数,下同)-BaCe_(0.1)Co_(0.3)Fe_(0.6)O_(3-δ)(50%)(SDC-BCCF)萤石-钙钛矿双相透氧膜材料,并系统考察了透氧温度、膜片厚度和氧分压梯度(吹扫气速率)对SDC-BCCF双相透氧膜透氧性能的影响.XRD表征表明,SDC萤石相和BCCF钙钛矿相可均匀相容于SDC-BCCF双相材料中,但是细微分析发现,材料中仍有微量BaCeO_3钙钛矿杂相的存在.SEM表征表明,在1 450℃焙烧条件下可以获得致密的SDC-BCCF双相透氧膜膜片.氧渗透实验表明,温度的升高、膜片厚度的下降以及吹扫气流速率的增加均有利于SDC-BCCF透氧膜透氧量的提升,其中0.5mm厚度的SDC-BCCF双相透氧膜片在950℃下透氧量可达到0.71mL/(min·cm2).通过对SDC-BCCF膜片速率控制步骤的考察可以发现,当SDC-BCCF膜片厚度大于或等于0.7mm时,透氧过程为体相扩散控制;当膜片厚度小于0.7mm时,透氧过程逐步转为表面交换控制.     

K0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜材料的合成及透氧性能研究

通过溶胶-凝胶法制备了一种新型钾离子掺杂钙钛矿透氧膜材料K_(0.1)Sr_(0.9)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(KSCF),并系统考察了该透氧膜材料的透氧量、稳定性和速率控制步骤等.XRD表征显示,钾离子在钙钛矿A位掺杂量低于或等于10%不会改变KSCF立方钙钛矿结构.SEM分析显示,KSCF膜片在1 220℃焙烧可高度致密,并且KSCF长期放置仍然保持了高机械强度,不会出现类似SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(SCF)材料的粉化解体.氧渗透实验结果表明,操作温度的升高、膜片厚度的降低以及吹扫气流速的增加均有利于膜片透氧量的提升,厚度为0.5 mm的KSCF膜片在950℃时的透氧量可达2.65 mL/(cm~2·min).对比实验表明,基于同样测试条件KSCF透氧膜的透氧量比SCF材料的透氧量更高.通过对KSCF膜片的速率控制步骤考察可以发现,当KSCF透氧膜膜片厚度低于0.7 mm时,其透氧过程为表面交换控制,当膜片厚度高于0.7 mm时,其透氧过程则会转化为体相扩散控制.     

系统选择钙钛矿型透氧膜材料

提出了一套系统选择具有高选氧能力、结构稳定性及热化学稳定性的钙钛矿型混合氧离子电子导体透氧膜材料的策略,在此策略指导下开发出了若干新的导体膜材料,采用了标准陶瓷法、络合法等对材料进行了合成,采用色谱法及X射线粉末衍射法分别对其透氧性能与稳定性进行了测定与表征,并将其与几种典型透氧膜材料进行了比较。结果表明此系列材料确实具有预期的透氧性能与结构和热化学稳定性。典型材料,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ导体膜在850℃下透氧量达1.16mL[STP],cm^-2.min^-1,并在长达1000多小时的测定中保持稳定的透氧能力。     

混合导电体Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ透氧膜的透氧性能研究

用稳态法研究了具有类钙钛矿结构的Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ(x=0.1、0.3、0.5、0.8和1.0)致密透氧膜在750～1000℃之间的透氧量.实验发现,透氧速率随着La替代Y的比例x的增加而增加;在大约875℃,氧空位的有序-无序转变导致透氧率有一个突然增加.透氧膜的两侧分别为He气氛和空气,当La完全替代Y时,厚1.0mm的LaBa2Cu3O7-δ膜的透氧量达到1.22μmol/s.cm2(1.64 mL/min.cm2).     

Nd掺杂La_(5.5)WO_(12-δ)的制备及其性能研究

采用固相反应法成功制备了(La1-xNdx)5.5WO12-δ(x=1/3,1/2)质子-电子混合导体。运用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分别对试样的物相结构、微观形貌进行了表征。测试了试样在湿润CO2气氛中的化学稳定性,应用交流阻抗法测定了其在空气和湿润5%H2/Ar气氛中的电导率,并研究了试样在不同温度、不同氢分压下的透氢量。结果表明,(La1-xNdx)5.5WO12-δ(x=1/3,1/2)经1 550℃烧结后均形成立方萤石结构的致密烧结体;试样在800℃湿润CO2气氛中均表现出良好的化学稳定性;试样在湿润5%H2/Ar气氛下的电导率明显高于空气气氛,在湿润5%H2/Ar气氛中850℃时,(La1/2Nd1/2)5.5WO12-δ的电导率达到6.58×10-3S/cm;在900℃、50%H2/N2时,厚度为1.56 mm的(La1/2Nd1/2)5.5WO12-δ透氢膜获得最大透氢量为0.079 m L/(min·cm2)。     

SrCo0.8Fe0.2O3-δ及SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ的热学与透氧性能研究

介绍了对SrCo0.8Fe0.2O3-δ、SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ两种透氧膜材料相组成、热学性能及氧渗透性能的研究,发现实验中获得的SrCo0.8Fe0.2O3-δ透氧膜材料具有长期的相组成稳定性;在它的B位进一步用Sn取代部分Fe,获得名义组成SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ样品,具有典型的双相组成特征.与单相SrCo0.8Fe0.2O3-δ相比,双相结构SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ样品的热膨胀率降低,抗热冲击性能增加显著;同时,氧渗透性能也有一定程度的提高,如1.2mm厚的SrCo0.8Fe0.2O3-δ陶瓷膜样品在1000℃具有1.87×10-6mol·cm-2·s-1的透氧率(Po2(h)=2.09×104pa,Po2(1)=1.2×103Pa),同样条件下的SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ样品透氧率为2.49×10-6mol·cm-2·s-1.     

P掺杂对Ba(Co_(0.88)Nb_(0.12))_((1-x))P_xO_(3-δ)透氧膜透氧稳定性的影响

利用固相合成法制备了P掺杂的BaCoNbO_(3-δ)钙钛矿透氧膜片,研究了P掺杂对该透氧膜材料透氧率及稳定性的影响。在850℃下,BCN膜在透氧过程中有部分六方相生成,造成其透氧量急剧衰减,其透氧稳定性较差。掺杂P后,尽管初始透氧量有所下降,但其稳定性得到了一定程度的改善,在850℃下透氧50h后,BCNP_(0.03)的透氧量仅下降约5%,仍可达到1.5mL/(cm~2·min)。XRD、TPD及热分析结果表明,P掺杂后抑制了材料中晶格氧的脱附,提高了相结构稳定性。     

利用激光刻蚀技术提高Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)膜的透氧能力(英文)

利用激光刻图机对Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCFO)透氧膜表面进行刻蚀,以提高膜表面的比表面积,改善膜的氧表面交换能力,从而达到提高透氧量的目的.研究结果表明,激光刻蚀在膜表面形成宽150μm,深25μm的条纹,可以显著提高膜表面的比表面积.XRD图谱显示,激光刻蚀不会引起BSCFO相结构的变化.透氧量测试表明,激光刻蚀可以增大透氧量,十字交叉双面刻蚀效果更加显著.十字交叉双面刻蚀后,其透氧量比未用激光处理的样品提高了大约34%.     

Cu、Ti掺杂的SrFeO3-δ 基混合导体透氧材料的制备与性能研究

利用柠檬酸络合法制备了SrFe(Cu,Ti)O3-δ系列混合导体透氧材料．采用TG-DSC、XRD和透氧测试等手段分别考察了材料的晶体结构、稳定性及透氧能力．结果表明,Cu和Ti的掺杂量对材料的晶相组成和透氧量有重要影响,掺杂Cu能够使晶体内部产生大量的氧空位,从而使材料具有高透氧量;掺杂Ti能够提高材料的结构稳定性．SrFe0.6Cu0．3Ti0．1O3-δ同时具备较高的透氧量和稳定性,在900℃时的透氧量达到0．7mL·min-1·cm-2(STP)．