低温甲醇水重整制氢催化剂研究进展

甲醇具有结构简单、含氢量高、产能大等优点,利用甲醇与水蒸气进行重整是一种节能高效的现场制氢方式。甲醇水蒸气重整(MSR)与燃料电池联用能够实现多场景应用,但由于反应温度较高(250~300℃),存在启动速度较慢、副产CO含量较高和热效率较低等问题。低温甲醇水重整(LT-Methanol Water Reforming, LT-MWR)包括低温甲醇水蒸气重整(LT-MSR)与液相甲醇水重整(Aqueous-phase Reforming of Methanol, APRM),反应通常在200℃以下进行,同时保持较高的反应活性,进而能够减少预热时间、减弱副反应发生,且能与燃料电池实现更强的热耦合。本工作首先介绍了商用催化剂优异的性能与存在的缺陷,然后对低温甲醇水重整制氢催化剂,诸如Cu基催化剂、贵金属催化剂与光协同催化剂的研究进展进行了回顾。归纳了低温铜基催化剂的改性策略,包括合成方法、结构设计与元素掺杂。对国内外商用CuZnAlOx催化剂结构与性能的测试表明,其转化率高和稳定性好,存在的缺陷是价格较贵且在低温区催化活性急剧下降。Cu基催化剂活性受温度影响较大,在低温区活性很低,但通过适当的改性能够实现其应用价值,其改性策略包括合成方法、结构设计与元素掺杂。贵金属催化剂低温下活性较高,但存在价格昂贵、合成复杂等缺点。光协同催化剂则是在光照条件下进行催化重整,尚处于研究阶段。对于Cu基催化剂,合成方法的改进能够大大改善催化剂的微观混合程度与可重现性。适当的结构设计可提升催化剂的比表面积与热稳定性。元素掺杂则能够提升活性组分的分散度,修饰催化剂表面结构。三种改性策略能够有效提升Cu基催化剂低温下甲醇重整制氢的性能,在保持较高活性的同时,降低CO副产物的含量。展望了低温甲醇水重整制氢催化剂的发展前景和挑战,对催化剂的开发与应用有指导意义。     

甲醇水蒸气催化重整制氢技术研究进展

针对甲醇水蒸气催化重整制氢的应用背景,综述了甲醇水蒸气重整制氢的反应机理和动力学,对用于该反应的催化剂进行了总结分类,阐述了催化剂制备和反应阶段相关因素对催化剂特性的影响。在此基础上,指出甲醇水蒸气重整制氢技术研究与应用存在的问题与瓶颈,并对两种创新的研究--太阳能驱动的甲醇水蒸气重整制氢技术和甲醇重整制氢微通道反应器的开发技术进行了总结展望。     

炼油厂制氢技术路线选择

为确定适合我国炼油厂的制氢工艺路线,以低成本获得高品质氢气,对比分析了可供炼油厂采用的各种制氢技术,包括轻烃蒸汽转化、重质油气化、煤/石油焦气化和焦炉气制氢等的工艺流程、投资、消耗等,并对各种技术进行综合技术经济评价及成本分析。结果表明,煤/石油焦制氢的总成本最低为0.74元/m~3,重质油制氢成本最高为1.42元/m~3,天然气制氢在当前低迷的市场行情下成本仍高于煤制氢,为0.87元/m~3。煤/石油焦制氢不仅具备成本优势,而且可以优化炼油厂的物料平衡,是我国炼油厂补充氢源的主要发展方向。     

High‐performance HTLcs‐derived CuZnAl catalysts for hydrogen production via methanol steam reforming

A series of CuZnAl oxide‐composite catalysts were prepared via decomposition of CuZnAl hydrotalcite‐like compounds (HTLcs). The catalysts derived from CuZnAl HTLcs (Cu: 37%, Zn: 15%, Al: 48% mol; using metal nitrate or acetate precursors) at 600°C provided excellent activity and stability for the methanol steam reforming. CuZnAl HTLcs were almost decomposed completely at 600°C to form highly dispersed CuO with large specific surface area while forming CuAl₂O₄ spinel that played a key role in separating and stabilizing the nano‐sized Cu and ZnO during the reaction. The CuZnAl catalyst prepared from metal acetates could highly convert H₂O/MeOH (1.3/1, mol/mol) mixture into hydrogen with only ～0.05% CO at 250°C or ～0.005% at 210°C. It is evidenced that the former afforded stronger Cu‐ZnO interaction, which might be the intrinsic reason for the significant promotion of catalyst selectivity. © 2009 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2009     

燃料电池用柴油重整制氢技术现状与展望

现有储氢技术在储氢密度、能耗及相应的基础设施建设等方面存在明显短板,难以满足燃料电池技术商业化发展需求,现场制氢技术得到了广泛关注。其中,柴油重整制氢技术以其理论产氢比率高、适用领域广、基础设施完善、安全性好、成本低等优点,可广泛应用于汽车、船舶、分布式发电等民用领域以及潜艇、舰船等军事领域,成为热点研究之一。本文综述了柴油重整制氢的分类,详细介绍了蒸汽重整、部分氧化重整和自热重整制氢的反应机理,并对三种重整反应的优缺点进行了对比分析;在此基础上,概述了三种重整反应国内外研究现状。总体而言,蒸汽重整产物中氢气浓度最高但系统质量较大,比较适用于固定制氢领域;自热重整技术系统结构较为紧凑,产物氢气浓度适中,比较适用于汽车等移动制氢领域;部分氧化重整技术由于产物H₂/CO比率较低,加之反应温度较高,容易发生结焦反应,目前其应用领域还相对有限。     

甲醇蒸汽重整制氢技术及经济性探讨

介绍甲醇蒸汽重整制氢工艺和催化剂,对甲醇蒸汽重整制氢气技术的生产成本进行分析评价,还介绍甲醇蒸汽重整制氢技术在燃料电池中的应用。     

甲醇蒸汽重整制氢技术及经济性探讨

介绍甲醇蒸汽重整制氢工艺和催化剂,对甲醇蒸汽重整制氢气技术的生产成本进行分析评价,还介绍甲醇蒸汽重整制氢技术在燃料电池中的应用.     

甲醇蒸汽重整制氢反应动力学研究进展

甲醇蒸汽重整制氢技术对于解决汽车、船舶等交通工具上燃料电池的氢源问题具有重要意义,近年来已成为碳氢燃料重整制氢的研究热点。本文首先综述了甲醇蒸汽重整制氢的5种反应机理,该方面的研究仍处于定性和推理阶段,尚未达成统一的结论。然后分析了甲醇蒸汽重整反应动力学的研究进展,发现大多研究是基于Cu系催化剂提出,反应温度集中在160～350℃,反应压力多为1atm,研究表明反应物水醇比最优值为1.3～1.4。最后,整理了研究中所提出的动力学模型,指出相较于单速率和三速率模型,双速率模型可反映产物中CO的含量及其对反应速率的影响,且模型相对简单,动力学方程的求解过程也相对容易,但其适用性还有待进一步验证。本文可为甲醇蒸汽重整制氢系统的设计与优化提供理论依据。     

操作参数对余热回收甲醇水蒸气重整制氢过程的影响

以模拟汽车尾气供热的甲醇水蒸气重整（MSR）制氢反应为研究对象,设计了集余热加热与MSR制氢反应于一体的肋式微反应器,考察了反应器进口热风速度、温度,反应物进口速度、温度、水醇比及顺逆流情况对MSR制氢过程的影响。计算结果表明,逆流、水醇比1.3、热风进口速度1.1 m/s、温度773 K、反应物进口速度0.1 m/s、温度493 K为该反应过程的最佳工况参数,此时甲醇转化率为99.4%,模拟汽车尾气余热的热效率为28%,反应器出口氢气的体积分数为69.6%。研究结果对开展余热综合利用及发动机尾气重整制氢掺氢燃烧的研究有借鉴意义。     

国内外蒸汽转化制氢催化剂及工艺进展

本文分别对烃类蒸汽转化制氢技术中涉及的原料、工艺、设备及催化剂等方面的国内外进展进行了讨论，评述了烃类蒸汽转化制氢技术的发展趋势并提出有关建议。     

热解油模型化合物甲醇的蒸汽转化制氢研究

研究了Ce促进的Ni基镁橄榄石催化剂上热解油模型化合物甲醇的水蒸汽转化制氢反应过程，得到活性和稳定性较好的催化剂。浸渍法制备了添加Ce的Ni基镁橄榄石催化剂，Ce的添加改善了催化剂的活性和稳定性。催化剂活性受镍铈原子比的影响，选择合适的镍铈原子比可以得到性能较好的催化剂。在750 ℃、水与甲醇物质的量比为1.5和气体体积空速11 200 h^－1条件下，6%Ni－3%Ce/Olivine催化剂有最好的催化效果，此条件下，甲醇转化率达到85.72%，氢气收率为55.31％。     

板翅式反应器中甲醇水蒸气重整制氢

研制了一种高效板翅式反应器,其特点是体积相对较小,便于放置,便于扩大规模;集预热、气化、重整、催化燃烧于一体;板翅式反应器内部热量利用合理,放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合;可实现完全自供热.在反应器中进行了一系列甲醇水蒸气重整的实验,考察了不同条件对甲醇重整制氢过程的影响、对反应器床层温度分布的影响,及反应器的稳定性.另外,由于板翅式结构的良好传热性,甲醇水蒸气重整在获得较高转化率的同时重整气中CO浓度较低,且反应器的稳定性良好.     

液体碳氢燃料蒸汽重整制氢催化剂研究进展

液体碳氢燃料具有能量密度高、氢含量大及便于储存和运输的特点,以其为原料经重整制氢并应用到移动式的燃料电池/加氢站对民用设备及国防武器等具有现实意义。本文首先对液体碳氢燃料蒸汽重整机理进行概述,明确当前催化剂面临的积炭、硫中毒等主要问题,从而指导高性能催化剂的设计和开发;其次,总结了几种典型液体碳氢燃料（汽油、煤油、柴油、焦油、含硫碳氢燃料等）蒸汽重整催化剂的相关进展,对比了不同催化剂在相应工艺条件下的活性及稳定性;最后,归纳了几类蒸汽重整过程强化技术包括等离子体重整、化学链重整、吸附增强重整及反应与分离耦合重整,说明了各类强化技术的优点及存在的不足,提出通过构建高效催化剂与蒸汽重整强化技术耦合有望实现液体碳氢燃料的高效转化制氢。希望本综述能为进一步研究液体碳氢燃料重整制氢提供相关指导。     

甲醇水蒸气重整制氢研究进展

氢气需求的持续增长,带动制氢技术的不断进步。煤制氢技术投资较高,天然气制氢原料来源受到限制,电解水制氢成本较高。甲醇制氢投资适中,适合各种规模的制氢装置,铜基催化剂反应温度低,低温活性和氢气选择性好,价格低廉,因而甲醇制氢技术得到广泛应用。催化剂载体和助剂的改进研究,对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反应机理和催化剂,介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况。     

氧化铈形貌对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂性能的影响

采用简单的改变焙烧气氛的方法改变水热法合成的CeO2纳米材料的形貌,得到的CeO2纳米材料再通过浸渍法制备CuO/CeO2催化剂,并将其应用于甲醇水蒸汽重整制氢反应。采用SEM、XRD、BET、H2-TPR、N2O滴定和XPS等对催化材料进行了表征,着重探讨了氧化铈形貌对催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,纳米棒状结构的CeO2负载CuO后得到的CuO/CeO2催化剂性能最佳,这主要是因为纳米棒状结构的CeO2与CuO的相互作用较强,表面存在较多的晶格缺陷和氧空穴,进而使得CuO/CeO2催化剂表相Cu含量增加,Cu物种的还原温度较低,催化活性较好。当反应温度为260 °C、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体空速为800 h-1时,甲醇转化率可达100%,重整气中CO摩尔含量为0.16%。     

用于甲醇重整制氢的铜基催化剂研究进展

近年来,随着能源需求与日俱增,化石燃料的燃烧造成的温室效应使得地球气候变得更加恶劣,如何有效实现碳减排成为各国科学家的研究重点。将二氧化碳转化为绿色液体燃料(如甲醇)是一个重要方向。通过甲醇合成(MS)实现碳捕获,再在需要能量时进行甲醇水蒸气重整(MSR)制备氢气,实现二氧化碳的闭路循环和氢能的储存,因此MSR反应具有很高的研究价值。在众多应用于甲醇水蒸气重整的催化剂中,Cu基催化剂因其价格低廉和高活性等优点受到广泛关注。综述了Cu基催化剂在甲醇水蒸气重整中的研究进展,包括机理探索,催化剂优化及未来的发展方向,提出铜基催化剂中铜的高分散、价态调控和复合氧化物与铜的协同是性能优化的关键。     

负载型金属催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的应用

系统地阐述了近年来对乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展;对影响催化剂性能的因素及对策进行了分析与讨论;展望了乙醇水蒸气制氢催化剂的研究方向.     

甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析

详细分析了亚联高科设计的1000Nm3／h甲醇水裂解制氢装置影响甲醇单耗的因素,并提出实际生产中这些因素具体的控制指标。结果表明：水醇比为1．5—2．0,反应温度为Cu系催化1剂最低活性温度,吸附压力达到设计允许最高值,吸附时间按试验数据模拟得出的值来设定,将会明显降低甲醇单耗。     

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂制备的研究

针对燃料电池用氢制备用于甲醇水蒸汽重整制氢的Cu/Zn/Al系列催化剂,研究催化剂组成、制备方法对催化剂性能的影响。利用热分析和X射线衍射等分析手段对催化剂前驱体和焙烧后催化剂样品进行分析和表征。结果表明,铜基催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu、Zn和Al的原子质量百分比为45∶45∶10和47.5∶47.5∶5,210 ℃反应转化率达到100%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。