Progress of synthesis and application of hydroxylamine (salts)

简要介绍了生产羟胺（盐）的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法,以及一步合成羟胺的最新研究进展;概述了羟胺（盐）在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域,以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上,指出随着羟胺的用途不断扩展,在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺（盐）是今后的研究热点。     

酮肟水解反应及其羟胺产品分离的研究进展

羟胺（盐）是一种重要的化工原料。传统的羟胺制备方法,如拉西法、催化还原（HPO）法等,存在污染环境、工艺流程冗杂、设备腐蚀严重、原料原子利用率低等不足。基于绿色化学理念和羟胺合成的研究现状,本文以酮肟水解制备羟胺反应为重点,从水解反应的原料、催化剂、反应产物及其分离方式等角度,阐述了酮肟水解法制备羟胺产品的研究进展;并同时针对酮肟水解反应提出了质子化酮肟的反应机理,讨论了反应蒸馏（精馏、萃取）-耦合、聚二甲基硅氧烷薄（PDMS）膜原位分离法等新型反应、分离技术在酮肟水解中的最新应用。在此基础上,指出借助反应萃取-耦合等新型反应、分离技术,开发温和条件下清洁高效的催化酮肟水解一步合成羟胺及其盐的工艺过程,或将成为今后研究的热点。     

1,5-二氨基萘合成技术研究进展

1,5-二氨基萘是一种重要的化工原料。本文首先简要介绍了合成1,5-二氨基萘的卤代氨化、二萘酚氨解、环合等生产方法;并以工业上经典的硝化还原法制备1,5-二氨基萘反应为重点,从绿色化学和本质安全角度出发,对硝化反应阶段从“强酸混酸”至“非酸”体系,以及还原反应阶段从贵金属催化剂至非贵金属催化剂的研究进展分别进行了阐述。同时指出硝化还原法的还原反应阶段相对比较绿色、环保,但硝化反应阶段仍然存在环境不友好的问题,且整体工艺流程烦琐复杂。针对上述合成工艺中普遍存在的环境污染、效率低等不足之处,进一步讨论了以氨水、羟胺盐等为胺化剂,由萘一步合成1,5-二氨基萘的最新研究进展,并指出温和条件下、清洁高效的一步合成萘胺将成为今后的研究方向。     

氧苄羟胺盐酸盐的方便合成

氧苄羟胺(或其盐酸盐,4)是一种用途广泛且价格较昂贵的有机合成中间体,它不但可代替羟胺用作合成羟肟酸类、胺类、肟类的原料,并可避免盐酸羟胺在亲核反应中的复杂性。合成氧苄羟胺盐酸盐的方法有两种,但两种方法都存在产率低、操作繁琐等缺点。我们参考文献方法,在后处理上做了改进,经3步反应以80％的总收率方便地合成了氧苄羟胺盐酸盐4。     

电化学还原合成N-甲基羟胺研究

N-甲基羟胺及其盐酸盐广泛应用于医药和农药中间体的合成,以及核废料处理与回收等领域.采用线性扫描和循环伏安方法,研究了硝基甲烷电还原一步制备N-甲基羟胺及其盐酸盐的反应特性.在盐酸溶液中,硝基甲烷在铜、铜汞齐和镍电极上均具有明显的还原活性,其活性大小依次为铜＞铜汞齐＞镍＞石墨,其中硝基甲烷在铜电极上的还原电位为-0.65～-0.75V(vs.SCE).电解合成试验结果表明,采用铜和铜汞齐作为阴极材料,电合成N-甲基羟胺盐酸盐的电流效率均超过90%,产品收率超过86%;采用镍和石墨作阴极,电流效率和产品收率均较低.其中铜电极在1200～2500A·m-2的电流密度范围内,电解时间为理论电解时间的80%时,具有最好的电流效率.与传统的催化氢化法合成N-甲基羟胺比较,电化学还原硝基甲烷制备N-甲基羟胺盐反应条件温和、污染少、成本低,是一种非常有效的合成新方法.     

基于1,5-二硝胺基四唑高能材料的合成及性能

以甲氧基甲酰肼与叠氮氰为原料,经成环、硝解、酸化、中和等反应合成高能材料1,5-二硝胺基四唑(DNAT)及其含能离子盐——钾盐(DKDNAT)、铵盐(DADNAT)、肼盐(DHDNAT)、羟胺盐(DHADNAT),采用红外光谱、1 H NMR、13 C NMR及元素分析对DNAT及其含能离子盐的结构进行了表征;优化了关键中间体1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)的合成工艺;探讨了一锅法合成MCDAT的反应机理;采用DSC方法对DNAT及其钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐的热性能进行了分析;对DNAT-CMDB、DHDNAT-CMDB、DHADNATCMDB推进剂的能量特性进行了理论研究。结果表明,叠氮氰与甲氧基甲酰肼的最佳摩尔比为1.2∶1.0,反应温度为25℃,MCDAT的收率由文献中的37.3%提高到79.3%;DNAT及其4种含能离子盐(钾盐、铵盐、肼盐和羟胺盐)的热分解峰温依次为94.1、259.1、192.1、142.8、146.7°C;3种推进剂的理论比冲分别为2 539.1、2 489.9、2 532.6N·s/kg,特征速度为1 571.6、1 570.1、1 580.6m/s。     

N-(2-甲基)苯基羟胺的合成新工艺

[目的]N-(2-甲基)苯基羟胺是一种重要农药中间体,用选择性还原方法进行合成。[方法]以邻硝基甲苯为主要原料,经Raney Ni-水合肼还原制备N-(2-甲基)苯基羟胺。[结果]在优化的反应条件下,N-(2-甲基)苯基羟胺的反应收率为78.5%。加入适量SiO~2颗粒后,反应收率可达90.2%。补加适量催化剂后,Raney Ni可套用1次。由于N-(2-甲基苯基)羟胺在空气中不稳定,尝试了进一步与氯甲酸甲酯反应制备N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯,2步总收率85.7%(含量为98.2%),其结构经氢谱核磁分析确证。[结论]N-(2-甲基)苯基羟胺合成工艺具有生产成本低、收率高和易于工业化生产等优点。     

硫酸羟胍的绿色合成工艺研究

以硫酸羟胺为原料、水为溶剂、O-甲基硫酸异脲为胍基化试剂合成硫酸羟胍。确定了适宜的反应条件为:反应温度0℃、反应时间8h、O-甲基硫酸异脲和硫酸羟胺的物质的量比为1.10、以甲醇-水(3∶7,体积比)为重结晶溶剂,在此条件下,硫酸羟胍收率为54.2%。优于传统工艺,是一种绿色清洁合成技术。     

环己酮肟水解法合成硫酸羟胺的反应新工艺

为了开发一种合成硫酸羟胺的新工艺,以氯化铵作氮源合成的环己酮肟为原料,硫酸为催化剂,考察了不同反应条件下环己酮肟水解合成硫酸羟胺反应的性能,并采用红外光谱分析、元素分析和熔点分析对硫酸羟胺固体产品进行了表征分析确定。结果表明:当环己酮肟88.5 mmol,去离子水、硫酸和环己酮肟的物质的量之比为12.55:1.87:1,60℃下反应1 h,环己酮肟的转化率接近100%,硫酸羟胺固体产品的收率为41.7%。在此基础上,借助环己酮和环己酮肟的相互转化,构建了以低附加值氯化铵制备羟胺盐的新工艺过程。该过程不仅提供了合成固体羟胺盐的新工艺,而且为氯化铵废料的资源利用提供了良好的借鉴。     

一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法

正本发明一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法。对丙酮肟/丁酮肟水解可逆平衡反应,利用反应-萃取-蒸馏三元耦合技术,不断萃取并蒸馏分离反应产物之一丙酮(或丁酮),使之离开反应物相,从而打破反应平衡对该可逆反应的限制,大幅度提升原料转化率,使目的产物羟胺盐在水相中不断生成和富集,获得高收率的工艺方法,其中盐酸羟胺收率98%,其它羟胺盐达90%以上,同时分离出反应产物丙酮或者丁酮套用为丙酮肟(或丁酮肟)的合成原料,从而构成循环利用工艺。     

双功能型羟胺类抗氧剂的进展

抗氧剂是聚合物材料中应用最广泛的助剂之一,羟胺类抗氧剂同时具有捕获自由基和分解氢过氧化物的功能,其作为一种双功能型抗氧剂,在聚合物材料的加工和使用过程中已经得到了应用。简述了羟胺类抗氧剂的结构,详细介绍了羟胺类抗氧剂抗氧化作用的机理,在结构和作用机理的基础上对影响该类抗氧剂抗氧化效率的因素进行分析,着重阐述了次级氮氧自由基、取代基及取代烷基链长度对其抗氧化效率的影响。此外,介绍了常用羟胺类抗氧剂(烷基羟胺类、苄基羟胺类以及环状羟胺类等)的开发应用现状。最后,提出羟胺类抗氧剂未来的发展方向应致力于优化合成工艺,开发多元复配体系和多功能型羟胺类抗氧剂,实现抗氧剂的高效利用。     

新型联四唑类含能材料TKX–50的研究进展

论述了1,1'–二羟基–5,5'–联四唑二羟胺盐(TKX–50)的物化性能、能量特性、合成方法及应用研究进展,并指出TKX–50作为一种化学稳定性好、综合性能优良的高能量密度材料,具有良好的应用前景。     

氧取代羟胺盐的合成研究进展

综述了氧取代羟胺盐的几种合成方法,并对其前景做了展望.     

新型能源二甲醚合成催化剂和工艺发展综述

二甲醚(DME)作为一种多用途的清洁环保能源,因其作为新型清洁燃料在替代柴油或液化气方面的广阔的市场前景,近年来受到了越来越多的关注。二甲醚的合成主要有甲醇脱水(两步法)、合成气直接合成(一步法)和二氧化碳加氢合成三种途径,而目前已工业化的工艺包括甲醇气相脱水、合成气直接合成和二甲醚/甲醇联产三种工艺。本文对二甲醚合成催化剂及工艺的最新发展进行了综述。     

(杂)芳基羟胺合成研究进展

扼要地介绍了 (杂 )芳羟胺的主要用途 ,详细介绍了 (杂 )芳羟胺的合成方法 ,并进行了分析比较。     

1,5-二硝胺基四唑及其含能离子盐的合成与性能

以自制的1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)为原料,经硝解、酸化、中和、复分解等反应合成了高能材料1,5-二硝胺基四唑(DNAT)及其含能离子盐—铵盐(DADNAT)、肼盐(DHDNAT)、羟胺盐(DHADNAT)、3,4-二氨基呋咱盐(DAFDNAT)、1,5-二氨基四唑盐(DATDNAT)、脒基脲盐(DGUDNAT)、1-羟基-5-氨基四唑盐(DHATDNAT)和3,6-二肼基四嗪盐(DHTDNAT)。采用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)及元素分析(EA)表征了化合物结构;改进了DADNAT和DHDNAT的合成工艺,简化了操作,提高了收率;采用差示扫描量热(DSC)方法对DNAT及其含能离子盐的热性能进行了分析,热分解峰温度分别为94.07、192.10、142.83、146.71、261.85、251.77、228.62、198.92和189.66℃;采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs方程预估了目标物的爆轰性能,结果表明,DNAT及其含能离子盐是一类性能优良的新型高能量密度材料。     

用铂重整方法制取芳香烃

一、前言低分子芳香烃(苯、甲苯、二甲苯及乙基苯)的生产同国防工业、化学工业、冶金工业和轻工业等部门都有着密切的关系。随着合成化学工业的发展,低分子芳香烃的重要性及其需要量日益增长。它在塑料、合成纤维、合成橡胶、合成洗滌剂、染料、农药、药物等工业中的应用日益广泛黾拥头肿臃枷闾睦丛?对进一步发展我国工农业以及满足人民经济生活需要具有极其重要的意义。     

中间体O-3-氯-2-丙烯基羟胺的制备

以乙酸乙酯和盐酸羟胺为原料，经过乙酰胺化、醚化和水解三步反应合成了环己烯酮类除草剂的中间体0-3-氯-2-丙烯基羟胺，总收率超过90％，纯度(GC)大于99％。     

HAP合成中交换树脂与羟胺离子交换的影响因素

为寻找适宜合成高氯酸羟胺(HAP)的离子交换树脂,对不同交联度、不同形态的强酸性阳离子交换树脂与羟胺交换过程进行了研究,发现了树脂与羟胺交换的主要影响因素,优选出适宜合成HAP的交换树脂为001×7型。根据流出曲线计算了不同条件下硫酸羟胺(HAS)加料系数的取值范围,并讨论了HAS浓度及流速对交换过程的影响,确定HAS的较佳加料系数为1.2。     

二氢呋喃和二氢吡喃2-位醚化的合成方法研究

以对甲苯磺酸吡啶盐作催化剂,2,3-二氢呋喃和2,3-二氢吡喃为起始原料,与醇通过加成反应制备得到2-甲氧基四氢呋喃和2-(2-溴代)乙氧基四氢吡喃,并通过Gabriel伯胺合成法得到O-(四氢-2H-吡喃-基)羟胺。对甲苯磺酸吡啶盐催化的收率均在85%以上,其结构经1H NMR和MS确证。此法广泛应用于羟基和氨基的保护,具有操作简便、条件温和、原料成本低等优点。