离子液体-金属盐催化玉米粉制乙酰丙酸甲酯的研究

在甲醇介质中,以生物质原料玉米粉为底物,进行了离子液体1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐([DMIM] HSO4)和金属盐共同催化玉米粉制备乙酰丙酸甲酯的研究.研究发现一系列铝盐对转化玉米粉生成乙酰丙酸甲酯有较好的催化性能,尤其是在铝盐中加入离子液体1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐([DMIM] HSO4)时,可明显提高乙酰丙酸甲酯的收率.优选其中的一种铝盐,研究了反应时间、反应温度、催化剂用量对乙酰丙酸甲酯收率的影响.在反应温度140℃、反应时间3h和0.700 g离子液体协同0.300 g硫酸铝的共同催化下,乙酰丙酸甲酯的摩尔收率高达51％.     

在离子液体中锡催化多糖分解合成乳酸

淀粉和纤维素能够被四氯化锡催化转化为乳酸甲酯和乳酸,使用离子液体是实现多糖转化的关键。在实验中考察了催化剂、离子液体、反应时间和反应温度对于总乳酸收率的影响。实验结果显示,在1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐中的淀粉在140℃条件下反应2 h可获得54%总乳酸收率,纤维素的收率为15.1%。果糖在同样的反应条件下收率为95%,葡萄糖为64%,这意味着反应机理可能为纤维素和淀粉首先降解为葡萄糖,然后异构为果糖,最终果糖分解为乳酸。     

三氟甲基磺酸铜催化果糖醇解制备乙酰丙酸甲酯

采用三氟甲基磺酸铜为催化剂催化果糖醇解制备乙酰丙酸甲酯,考察催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应压力和反应时间等对乙酰丙酸甲酯收率的影响。结果表明,在反应压力为2 MPa、果糖0.75 g、甲醇24 g、催化剂用量0.36 g和反应温度120 ℃条件下反应2.0 h,果糖完全被转化,乙酰丙酸甲酯收率达88.1%。     

Al-MCM-41催化葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯

采用水热法合成不同铝硅比的固体酸催化剂Al-MCM-41,催化剂的结构和表面酸性质采用N_2物理吸附、X-射线衍射、NH_3程序升温脱附、吡啶-红外技术进行表征,并考察这些催化剂催化葡萄糖醇解制乙酰丙酸甲酯的反应性能。结果表明:催化剂的活性不仅与B酸、L酸的相对质量有关,而且与酸中心的强度有关。在B/L酸比相对接近的情况下,较弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高。Al/Si摩尔比为3的3Al-MCM-41具有最优的生成乙酰丙酸甲酯的活性。当N_2初压2 MPa、反应温度220℃时,0.3 g葡萄糖与24 g甲醇反应6 h,催化剂用量0.15 g,乙酰丙酸甲酯收率为38%。该催化剂经5次循环后,催化活性保持相对稳定。     

离子液体催化氯乙酸甲酯合成氯乙酸-2-庚酯的研究

探索了离子液体催化氯乙酸甲酯和2-庚醇的酯交换反应,制备了1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][PTSA]、1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑硫酸氢盐[MIM-PS][HSO₄]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM]HSO₄、N-甲基咪唑磷酸盐[HMIM]H₂PO₄四种离子液体催化剂并用于酯交换反应,通过考察产品氯乙酸-2-庚酯收率,筛选出最佳催化剂[MIM-PS][PTSA]。并用[MIM-PS][PTSA]考察了反应温度、反应时间、催化剂添加量、催化剂循环使用对合成产品收率的影响。结果表明：将氯乙酸甲酯和2-庚醇在100 ℃下,添加5% [MIM-PS][PTSA]催化剂,反应6 h,合成氯乙酸-2-庚酯,收率可达76.3%,离子液体重复使用3次,氯乙酸-2-庚酯收率仍大于初次收率的95%。本实验用离子液体做溶剂或催化剂,反应条件稳定,可循环利用、对环境友好,且产品收率高,为工艺放大提供实验条件参考。     

功能化酸性离子液体催化缩醛(酮)的合成

研究了以功能化酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐为催化剂,在无任何有机溶剂的条件下醛(酮)与二元醇的缩合反应,同时考察了催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对缩醛(酮)收率的影响。得出最佳反应条件为:反应温度353 K,醛(酮)∶IL(摩尔比)=5∶1,此时缩醛(酮)收率最高可达到93.8%。反应体系无需脱水,产物易于分离,催化剂重复使用5次,其催化活性基本不变。     

响应面法优化糠醛废液制备乙酰丙酸的研究

以稻草为原料,FeCl_3为催化剂,在甲苯/水双相溶剂体系中高压液化制备糠醛,所得糠醛废液中含有大量的5-羟甲基糠醛。以氯乙酸为催化剂,利用糠醛废液进一步催化制备乙酰丙酸。通过响应面法研究了催化剂质量分数、反应温度、反应时间对乙酰丙酸收率的影响,得出乙酰丙酸收率的二次回归方程。通过响应面分析及实验验证得到糠醛废液制备乙酰丙酸的最佳条件为:催化剂质量分数为10%,反应温度为198℃,反应时间为50 min,乙酰丙酸收率高达54.24%。     

离子液体反应萃取精馏合成乙酸乙酯

采用离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO₃bmim][HSO₄])和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM][Tf₂N])分别作为催化剂和萃取剂,对乙酸甲酯与乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反应萃取精馏(RED)过程进行了模拟计算。在反应动力学和汽液相平衡分析基础上建立了反应萃取精馏流程,研究了理论板数、回流比、持液量、进料位置、溶剂比(萃取剂进料与原料进料摩尔流量的比值)、催化剂进料流量等参数对反应萃取精馏过程的影响。在优化的操作条件下,甲醇纯度为0.9922,乙酸乙酯纯度为0.9905,乙酸甲酯转化率为0.9922。     

椰油酰胺丙基甜菜碱的合成与表征

以椰油酸甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、氯乙酸和NaOH为原料,KOH为催化剂合成椰油酰胺丙基甜菜碱。考察了N,N-二甲基-1,3-丙二胺与椰油酸甲酯的投料比、催化剂用量、反应温度和反应时间对主反应椰油酰胺丙基二甲胺合成的影响。结果表明,较佳工艺条件为:n(N,N-二甲基-1,3-丙二胺)∶n(椰油酸甲酯)=1.15∶1,w(催化剂)=3.0%,反应温度为210℃,反应时间为25 min,此条件下椰油酸甲酯的转化率达到99.70%。采用红外光谱、质谱和高效液相色谱对目标产物结构进行了确认。     

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制备

以乙二胺、尿素、甲醛和甲酸为原料,经过环化和甲基化反应制得目标产物1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-DMI)。通过红外、核磁对其结构进行了确证。考察了溶剂、原料浓度、原料摩尔比、反应温度和时间、催化剂对制备(1,3-DMI)收率的影响。较佳工艺条件为:制备2-咪唑啉酮时,以水-乙二醇混合作溶剂;制备1,3-DMI时,甲醛(36%)∶甲酸(85%)摩尔比为1∶2.8,反应温度95~100℃,反应时间16 h,氯化亚铜和三乙胺作催化剂,用量分别是2-咪唑啉酮摩尔数的1.0%。总收率达到71%,纯度为98.5%。     

硫酸铁催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

乙酰丙酸丁酯（BL）是一种具有多种用途的生物质基化学品。研究了以硫酸铁为廉价催化剂催化糠醇（FA）生成BL的过程。首先采用响应面分析的方法,优化了FA的转化过程。在优化的反应条件下,BL的平均产率达到了86.7%。进一步加入甲苯能够使BL的产率达到90.7%。此外,催化剂重复性实验表明硫酸铁易于回收,重复3次以上仍具有较高的催化活性,并利用红外光谱与X射线衍射对催化剂进行了结构表征。进一步考察了反应液相产物分布与反应物料平衡,并在此基础上,提出了由FA生成BL的可能的反应路径。     

近临界乙醇中Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备乙酰丙酸乙酯

乙酰丙酸乙酯（ethyl levulinate,ELE）是一种用途广泛的有机化学品,可以通过糠醛先加氢再醇解制备,但存在工艺过程长、耗氢、成本高等缺点。提出了一种在近临界乙醇介质中,Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备ELE的方法。制备了7种不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15,通过催化活性的比较优选出了Zr-SBA-15-10,并考察了催化剂量、乙醇量、反应温度和反应时间对糠醛催化转化制备ELE的影响,得到较佳的工艺条件。当糠醛量为100 mg,催化剂量为50 mg,乙醇量为7 ml,220℃下反应3 h,糠醛的转化率为99.9%,ELE的收率达47.4%。催化剂在重复使用四次之后依然保持良好的活性,通过XRD、N₂-BET、TEM等表征表明反应前后催化剂的结构没有发生明显的变化。在反应机理方面,近临界乙醇介质中Zr-SBA-15-10催化下糠醛一步法转化制备ELE的主途径可能不同于乙酰丙酸甲酯,原位氢转移路径为主反应路径。     

固体酸SO42-/ZrO2催化蔗糖制备乙酰丙酸乙酯

采用沉淀-浸渍法制备了一系列不同焙烧温度的SO42-/ZrO2固体酸催化剂,考察了其催化转化蔗糖制备乙酰丙酸乙酯的反应活性。反应过程条件如催化剂用量、反应温度、反应时间以及催化剂重复使用对产物得率的影响进行了研究。结果表明合适的工艺条件为:催化剂焙烧温度600℃、催化剂添加的质量分数为2.5%、反应温度200℃和反应时间2 h。该条件下蔗糖几乎完全转化,乙酰丙酸乙酯得率(摩尔分数)最高达36.6%。回收的SO42-/ZrO2催化剂焙烧后在多次重复使用过程中仍然表现出较好的催化活性。X射线衍射仪(XRD)和NH3-程序升温脱附法(NH3-TPD)分析表明,随着重复使用次数的增加,SO42-/ZrO2的晶形结构基本保持不变,酸强度和总酸量稍微有所下降,主要酸性仍保留。本研究为生物质基化学品乙酰丙酸乙酯的制备提供了一条有效的、环境友好的途径。     

酸性离子液体催化蔗糖转化合成5-羟甲基糠醛

研究了离子液体催化蔗糖合成5-羟甲基糠醛的反应过程.合成并表征了N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐和N-甲基吡咯烷酮硫氢酸盐两种离子液体,并考察了两种离子液体在N,N-二甲基甲酰胺-溴化锂(DMF-LiBr)溶剂体系中催化蔗糖合成5-羟甲基糠醛的反应情况.结果表明,N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐催化效果较好,氮气保护下,在反应温度85...     

乙酰丙酸还原胺化制备5-甲基-2-吡咯烷酮

以甲酸铵为氢源和氮源,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,探讨了甲酸铵直接还原胺化乙酰丙酸制备5-甲基-2-吡咯烷酮的反应途径及机理。通过实验分别考察了反应温度、反应时间、乙酰丙酸与甲酸铵的总质量分数和物质的量比、体系pH值等反应条件对5-甲基-2-吡咯烷酮得率的影响趋势。结果表明,适当提高反应温度、延长反应时间、提高乙酰丙酸与甲酸铵的物质的量比和总质量分数、增加体系pH值均有利于提高5-甲基-2-吡咯烷酮的得率。同时,考察了不同溶剂和乙酰丙酸衍生物在该反应体系中的应用,结果表明极性非质子溶剂甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜亦可作为该中体系反应的反应溶剂,乙酰丙酸甲酯、α-当归内酯可作为反应底物在该体系下制备5-甲基-2-吡咯烷酮。     

On the Use of Ionic Liquids to Separate Aromatic Hydrocarbons from a Model Soil

The potential of exploiting ionic liquids (ILs) for an ex situ solvent aromatic extraction technique is envisaged in this work, due to the serious proportions reached by this kind of contaminants associated with the industrial progress. 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetraalkyl ammonium sulfate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1,3-dimethylimidazolium methyl sulfate, and 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate are proposed to efficiently extract benzene, toluene, and ethylbenzene at concentrations over the maximum allowable limit. The extraction procedure is completed with a washing and recycling step with the purpose of achieving a more competitive process.     

Synthese und Eigenschaften substituierter 1.4.2-Dithiazine

Synthesis and Properties of Substituted 1,4,2-Dithiazines Azidions react with 1,3-dithiolium salts to give the 2-azido-1,3-dithiolen 2 . In solution and at room temperature, 2-azido-2-methylthio-1,3-dithiols of the type 2a eliminate nitrogen forming N-methylthio-2-imino-1,3-dithiols 4 and 3-methylthio-1,4,2-dithiazines 5a, c–1 . The thermolysis of the more stable 2-azido-1,3-dithiol 2b proceeds in a less distinct way. Compounds 4 , exhibiting the properties of sulfenimides, easily yield the 2-amino-1,3-dithiolium salts 6 . The 1,4,2-dithiazines 5 are unstable at higher temperatures. They are converted to isothiazoles 11 with extrusion of sulphur. In a side reaction the compounds 5a, c–k eliminate methyl rhodanide, and 5b eliminates hydrogen cyanide. The formation of a dithiet or a dithioketone as an intermediate is proved by trapping with dimethyl fumarate. With strongly electrophilic reagents compounds 5 undergo ring contraction, yielding 1,3-dithiols, and with strong bases they react with ring opening.     

微波辐射合成7-羟基-4-甲基香豆素

以硫酸氢钠为催化剂,采用微波辐射,由间苯二酚与乙酰乙酸乙酯缩合制备7-羟基-4-甲基香豆素。结果表明,微波辐射合成7-羟基-4-甲基香豆素的最佳反应条件为:n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1.0∶1.0,硫酸氢钠0.4 g,10 mL环己烷,反应温度100℃,微波辐射时间12 min,微波功率500 W,产率91.0%。