生物法合成1，3—丙二醇

1,3-丙二醇(PDO)的生产方法有化学法和微生物发酵法两种,1999年全球1,3-PDO产量达到8.1万t。微生物发酵法工艺与化学法相比条件温和、操作简便、副产物少、无环境污染,已成为各国研究的焦点。德国、法国、丹麦等欧洲国家开展了各种野生菌株将甘油转化为1,3-PDO的研究;DuPont公司与Genecor合作采用廉价的葡萄糖为底物,以基因工程菌为发酵微生物制备1,3-PDO;国内大连理工大学正在进行以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO的研究。1,3-PDO是生产PTT的重要原料,为满足市场对PTT需求的增长,必须尽快解决1,3-PDO的工业化生产难题。     

草酸亚锡催化合成PTT的研究

采用对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)为原料,以自制的草酸亚锡为催化剂经酯化、缩聚,制得聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。探讨了反应条件对合成反应的影响。结果表明:草酸亚锡的催化活性优于丁基锡酸和辛酸亚锡。1,3-PDO／PTA的摩尔比为1．5／1、草酸亚锡用量为5×10-4mol／mol(相对PTA),酯化反应温度260℃,反应时间2 h;缩聚反应温度260℃,反应时间2 h,可制得PTT,其特性粘数为0．8950dL／g,端羧基含量为15 mol／t。     

生物法1,3-丙二醇工艺技术分析

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料,生物法工艺技术比化学法更具竞争优势,国内已形成多条工艺路线,多家企业拟进行大规模产业化生产,工艺路线的技术经济性是企业的关注要点.文章从原料选择、发酵工艺、菌体及蛋白质去除、除盐、蒸发及PDO精制等工序进行工艺技术经济性分析,在此基础上,对目前国内采用的3种千吨级PDO工艺路线进行分析,提出了发展建议.     

上海石化PTT产业链研发和产业化进展

详细介绍了中国石化上海石化股份有限公司1,3-PDO、PTT及其产品的研发情况。具体研究内容有:1,3-PDO的研发,PTT聚合研究,包括催化剂的筛选、反应温度控制、缩聚研究、副反应研究等;PTT聚合物加工性能研究,包括非等温结晶行为研究、热稳定性研究、流变性及可纺性研究等;PTT纤维的纺织、染整研究。石化公司在研发基础上,完成了8000t/aPTT连续试验装置改造的初步设计和施工设计,并用壳牌公司切片生产了6.5t的136.7dtex/24fPTT/FDY。     

一种新型聚酯材料——PTT的合成及应用

概述了聚对苯二甲酸丙二醇酯及其关键原料1,3-PDO的合成制备方法,以及PTT制备过程中的副产物和产生过程,并对PTT材料的性能和应用领域进行了简要论述。     

1,3-丙二醇钛催化合成PTT的工艺研究

以自制的1,3-丙二醇钛为催化剂,采用对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)为原料,通过直接酯化法制得聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT);研究了催化剂用量、反应物配比、酯化和缩聚温度、缩聚时间等对反应结果的影响.结果表明:以1,3-丙二醇钛为催化剂制备PTT是可行的;在酯化反应温度为230～235℃,PDO/PTA...     

间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的合成工艺

以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)为原料,采用酯交换法合成了间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠(SIPP),并研究了催化剂种类及浓度、原料配比和反应温度对酯交换反应的影响。结果表明:通过工艺优化,当选择以钛酸四丁酯作为催化剂,其摩尔分数为0.1%(相对原料中SIPM的摩尔分数),1,3-PDO与SIPM的摩尔分数比为10.14∶1,反应温度为173℃时,酯交换反应速率较快且产物色泽良好。     

CO_2-1,3-PDO-PTT三元体系相平衡的研究

溶质-超临界流体-聚合物三元体系相平衡的研究为超临界流体辅助聚合物脱挥技术提供了热力学基础数据,利用自行研制的一套超临界CO_2高压装置,采用静态法,研究了温度为313.15—353.15 K、压力为7—19 MPa条件下,二氧化碳(CO_2)/1,3-丙二醇(1,3-PDO)/聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)三元体系相平衡时超临界流体相中的组成。实验测得PTT模拟样品中1,3-PDO在SCCO_2中的溶解度,并计算得到了1,3-PDO在SCCO_2相与PTT相间的分配系数,同时分析了温度和压力对溶解度、分配系数的影响。在上述条件下,1,3-PDO的溶解度为0.262—3.597g/L,分配系数为0.020 5—0.076 2。研究结果显示:当温度一定时,溶解度随压力的增大呈现增大的趋势;溶解度随温度的变化会存在一转变压力(约18 MPa),在转变压两侧,溶解度会呈现相反的变化趋势;分配系数等温线随压力的增大呈现倒U型,即先增大后减小。     

1,3-丙二醇制备工艺的研究进展

综述了1,3-丙二醇生产工艺的研究进展。重点分析了以丙烯醛和环氧乙烷为主要原料的两种化学合成工艺的技术特征,并与以葡萄糖和甘油为原料、生物法生产1,3-丙二醇的生产工艺进行了对比。提出1,3-丙二醇生产工艺的改进方向在于进一步提高技术指标,降低生产成本,使得下游PTT聚酯与PET、PBT和PA66相比较更具有竞争优势,这是1,3-丙二醇形成规模化生产的关键。最后对1,3-丙二醇生产现状及其今后的发展进行了简单介绍。     

生物基1,3-丙二醇所含杂质对PTT聚合产物的影响

利用酯交换法,研究国产生物基1,3-丙二醇中可能含有的杂质(1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-羟基丙酸、乳酸)对生物基对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合反应的影响。通过研究投料比、酯化温度、缩聚温度,确立了较为优化的聚合反应条件。通过微量添加不同含量的杂质,揭示了杂质含量对酯交换率、PTT聚酯产物分子质量及黏度,以及产物所含低聚物的含量的影响。     

丙烯醛水合加氢法制备1,3-丙二醇

简述了聚对苯二甲酸丙二酯 ( PTT)的特性、我国 PTT的发展状况 ,阐述了纤维级 1,3-丙二醇的研制、开发与生产对 PTT发展的重要性。着重介绍丙烯醛水合加氢法生产 1,3-丙二醇的工艺 ,并对丙烯醛水合反应、3-羟基丙醛加氢反应、4-氧代 -1,7-庚二醇水解反应、1,3-丙二醇提纯方法以及反应催化剂和反应条件进行了探讨     

生物技术在聚酯工业的应用

以3种聚酯品种PLA、PTT、PET的主要原料LA、1,3-PDO、MEG的生化制备来说明生物技术在要聚酯工业领域的应用。使用可再生的生物资源作原料,采用生物技术,应用“绿色”生产工艺,生产“绿色”聚酯产品,是今后化纤发展的趋势。     

PTT合成研究

以PTA、1,3-PDO为原料,在小试合成研究的基础上,采用Ti/Sb/Co/P复合催化体系进行了300L釜规模的PTT熔融聚合研究,并研究了PTT产品的物理机械性能。研究结果表明:利用传统的PET间歇生产装置合成PTT,熔融聚合得到的PTT聚酯黏度随间歇釜体积增大而下降,PTT预聚体切片可以通过固相增黏的方法提高相对分子质量,固相增黏速率随预聚体黏度增加而增加;300L釜熔融聚合再经固相增黏的PTT物理机械性能基本达到了S-PTT水平。     

重组肺炎克雷伯菌发酵联产3-羟基丙酸和1,3-丙二醇

对表达了高效醛脱氢酶的重组肺炎克雷伯氏菌以甘油为底物生产3-羟基丙酸和1,3-丙二醇的过程进行优化,将发酵过程中补料阶段甘油浓度分别控制为0~10, 10~20, 20~30 g/L,并分3次间歇性补加甘油. 结果表明,发酵过程中补料阶段控制甘油浓度在20~30 g/L,发酵26 h得到47.20 g/L 3-羟基丙酸和43.90 g/L 1,3-丙二醇;而间歇性补加甘油产物得率最高,发酵26 h时3-羟基丙酸和1,3-丙二醇相对甘油的得率分别为0.35和0.38 mol/mol. 3-羟基丙酸和1,3-丙二醇联产可实现辅因子烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的再生平衡,从而提高碳回收率.     

Adsorption of 1,3-propanediol from synthetic mixture using polymeric resin as adsorbents

The aim of this work was to separate 1,3-PDO from a synthetic mixture using polymeric resins, Amberlite XAD-7 and XAD-16 resins. The equilibrium adsorption of 1,3-PDO onto two polymeric resins were investigated in binary and tertiary systems. Experimental results of binary component adsorption equilibrium indicated that the adsorption capacity (q) of 1,3-PDO at 160 g/L onto XAD-7 and XAD-16 was 835.96 and 584.61 mg 1,3- PDO/g dry resin, respectively. The adsorption isotherms were closely predicted by the Langmuir-Freundlich model among the two isotherm model tested. The value of n of 1,3-PDO adsorbed on XAD-7 are much higher than those on XAD-16. This result suggested that XAD-7 resin has a higher affinity for the 1,3-PDO adsorption than XAD-16 resin. Moreover, the value of adsorption capacity of 1,3-PDO in the binary and tertiary component were compared at the same conditions. In the tertiary system, although the selectivity of 1,3-PDO from XAD-7 was approximately six times higher than XAD-16, the adsorption capacity of 1,3-PDO at 160 g/L onto XAD-16 was higher than XAD-7. Interestingly, the reusability of XAD-7 and XAD-16 resins in the three cycle times shows a slight loss of adsorption capacity. Furthermore, the investigation about desorption by an ethanol/water mixture at 50% (V/V) indicated that the desorption yield of 1,3-PDO from XAD-7 was lower than XAD-16 resin for both the binary and tertiary component. This was due to the more favorable adsorption characteristics of XAD-7 resin than XAD-16 resin.     

微生物发酵法生产1,3-丙二醇

微生物发酵法生产1,3-丙二醇(PDO)以可再生资源——淀粉(糖)为原料,具有操作简便、反应条件相对温和、副产物少、污染少且容易处理等优点。目前,直接利用糖生产PDO以降低微生物发酵成本的方法主要有3种:以葡萄糖为辅助底物;采用混合菌或两步法发酵;基因工程菌的构建。清华大学化工系利用二元醇可与乙醛反应生成缩醛的原理研究了PDO的分离、提纯工艺,并在两步发酵法生产甘油专利技术的基础上,进一步开发了将甘油发酵第二步厌氧耗糖过程与PDO厌氧发酵耦合进行的新工艺。     

Phase Behavior of Supercritical CO2 Microemulsion with AOT and its Solubilization Properties of 1,3-propanediol

The phase behaviors of three microemulsion systems were studied in a custom-made volume-variable view cell, including the ternary system of CO₂/EtOH (ethanol)/1,3-PDO (1,3-propanediol), quaternary system of CO₂/EtOH/H₂O/1,3-PDO and quinary system of AOT/CO₂/EtOH/H₂O/1,3-PDO, using 1,3-PDO as the model compound, AOT (sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate) as surfactant and ethanol as co-solvent in the CO₂ continuous phase. The phase behaviors of the AOT/CO₂/EtOH/H₂O/1,3-PDO quinary system were mainly discussed in the temperature range of 29.1°C–44.3°C and pressure range of 6.41 MPa-15.95 MPa. The result shows that a thermodynamically stable microemulsion can be formed by controlling the operating pressures and temperatures, which can provide basic thermodynamics data for industrial design and proper operating conditions for selectively solubilizing 1,3-PDO from dilute aqueous solution.     

1,3-丙二醇发酵液离子交换耦联电渗析脱盐的中试研究

对1,3-丙二醇发酵液离子交换耦联电渗析脱盐工艺进行了初步研究,在发酵液小试脱盐研究的基础上,主要研究了电渗析脱盐实验、离子交换树脂的选型和离子交换耦联电渗析工艺。结果表明,单独采用电渗析脱盐1,3-丙二醇损失率为11.41%;通过比较多种阴阳离子交换树脂的pH、电导率以及处理能力,确定耦联中试实验采用树脂LSI296和LSI010;采用离子交换耦联电渗析两步脱盐,效率提高到96.2%,损失率降低到5.88%。     

3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂研究

用共沉淀法制备了纳米Cu-M-O/SiO2催化剂,用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的结构及形貌进行了表征,在固定床反应器上考察了纳米催化剂用于3-羟基丙酸甲酯(MHP)催化加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的催化效果。结果表明:制备出的具有纳米结构的催化剂表现出了很高的催化活性,并有效抑制了脱水副反应的发生;在反应温度为160℃、反应压力为6.8 MPa、氢气流量为95 mL/min和V(MHP)∶V(MeOH)=1∶7条件下,MHP转化率达98%,1,3-PDO选择性达80%。