ZSM-5沸石和L沸石对FCC汽油芳构化降烯烃性能比较

临氢条件下,以全馏分FCC汽油为原料,在固定床连续微反应装置上对HZSM-5沸石催化剂和HL沸石催化剂的芳构化降烯烃反应性能进行了评价。用气相色谱仪对原料和产品进行了分析,并用X射线荧光光谱法,XRD,BET和IR等手段对沸石催化剂进行表征。结果表明,两种催化剂在反应活性一致的情况下,FCC汽油在HZSM-5催化剂上的烯烃饱和率达30.31%,芳烃体积分数由20.15%增加到31.55%;而在HL催化剂上的烯烃饱和率达15.25%,芳烃体积分数增加到28.72%。在两者反应条件一致的情况下,HZSM-5沸石催化剂不但具有较好的烯烃芳构化活性,同时还表现出了良好的活性稳定性。这种反应性能的差异主要是由于HZSM-5沸石和HL沸石的酸性特征、表面积(BET)和微孔体积不同所造成的。     

ZSM-5型分子筛的合成及其吸附性能

ZSM-5传统的合成方法是以有机胺为模板剂水热合成,此法中有机模板剂成本较高且有毒,而后期煅烧去除模板剂也会影响分子筛的性能.本文以硅酸钠为硅源,分别采用无模板剂法和晶种法按照不同的硅铝比合成了ZSM-5分子筛原粉,其中无模板剂法合成时间较长,因此加入一定的分子筛原粉可缩短晶化时间且结晶更完全.该法与传统工艺相比,原料价廉易得,合成工艺简单,无毒无害.借助X射线衍射仪、红外光谱仪分析了ZSM-5组成.考察了合成样品对水中铅离子、氟离子的吸附性能,结果表明合成ZSM-5对铅离子有较大的吸附性,而对氟离子基本没有吸附性,由此为分子筛在工业中的应用提供了一定的理论基础.     

高岭土原位合成ZSM-5中活性铝含量分析及影响

采用EDTA容量法,以PAN作为指示剂,准确分析不同温度下焙烧高岭土中的活性铝含量,滴定终点颜色变化明显.并讨论了活性硅、活性铝含量对原位晶化合成ZSM-5型分子筛的影响.750℃焙烧高岭土、外加铝源的950℃焙烧高岭土都难以合成出ZSM-5型分子筛.以950℃焙烧高岭土为载体和唯一铝源,外加硅源,适当调节碱、硅、水加入量,在150℃,高硅铝比条件下得到杂晶少、结晶度较高的产品.通过此方法可区分高岭土中载体铝和用于合成的活性铝.原位晶化合成中硅铝配比以活性铝、活性硅含量计算较为合理.     

纳米ZSM-5分子筛的合成、表征及甲苯歧化催化性能

以四丙基氢氧化铵为模板剂,异丙醇铝为铝源,水玻璃为硅源,采用表面润湿法合成纳米ZSM-5分子筛。用SEM和NH3-TPD等方法对合成的ZSM-5分子筛进行表征,脉冲微反-色谱联用装置对其进行甲苯歧化催化活性评价。与非纳米ZSM-5分子筛对比研究结果表明,合成的ZSM-5分子筛晶粒大约100 nm,其强酸量比非纳米ZSM-5分子筛的高16.11%,高温脱附峰温度比非纳米ZSM-5分子筛高11℃。对于甲苯歧化反应,其受催化剂的酸性质、晶粒大小等因素综合影响。酸性更强、晶粒较小的纳米级ZSM-5分子筛对甲苯歧化反应转化率更有利。对于反应的选择性,纳米级ZSM-5分子筛的n(苯)/n(二甲苯)值趋近于1,发生了纯的甲苯歧化反应,说明选择性也高于非纳米ZSM-5分子筛。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅴ)

利用100 mL固定床等温反应器,经过对反应器器壁散热和保温材料温升吸热的校正,用手控热补偿的方式消除其影响以实现绝热操作、模拟绝热反应器。并用该反应器以混合碳四为原料经改性ZnNi/HZSM-5催化进行绝热芳构化,考察了原料预热温度及空速对绝热温升的影响。结果表明,在绝热操作下该反应器基本能达到绝热要求;在芳构化中绝热温升随预热温度的提高及空速的增大而增加,其中空速的影响更显著。校正后的反应器可分别进行等温操作、绝热操作以及等温和绝热的混合操作,拓宽了仪器适用范围。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅱ)——ZnNi/HZSM-5催化剂的再生工艺考察

研究了轻烃芳构化 Ｚｎ Ｎｉ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂的失 活类型, 认为积炭失活是改性 Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂的最主要失活方式,经烧焦可恢复其催化活性。通过马弗炉 静态烧焦和反应管动态烧 焦, 考察了再生温度对烧焦过程的影响,推测出再生模式。在小型连续式１００ ｍ Ｌ 固定床装置上在宏观热效应方面模拟了工业烧焦再生过程,认为烧焦是一个从外向内逐步扩散的过程,在催化剂上会形成热点,在烧焦再生的影响因素（ 再生气的氧含量、空速,再生最高温度和时间等） 中,再 生最高温度的影响是最显 著的, 只有达到５７５ ℃才能恢复催化剂活性;而再生气空速和氧含量决定了再生时间。在所考察的３ 种再生方案中,确定了最佳的再生方案（ 低起燃温度,一次烧焦） 。该方案不仅比以往 方案省时５０ ％ ,而且 再生后 Ｚｎ Ｎｉ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 催化性能恢复好,稳定性不变。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化

以混合碳四烃为原料 ,分别考察了活化气和高径比对ZnNi/HZSM -5催化剂芳构化性能的影响 ,考察了催化剂的重复性和稳定性。实验结果表明 :( 1 )活化气 (空气、氦气和氮气 )预处理催化剂对反应性能影响不明显 ,而用氢气预处理的催化剂其芳构化活性最高 ;( 2 )高径比对芳构化性能影响不很显著 ,但对液相产物的分布有影响 ;( 3)在温度 50 0℃、WHSV =1 .0h- 1条件下 ,芳烃收率可高达 54% ,反应 2 50h后 ,活性下降一半 ,显示出该催化剂较高的稳定性 ;经两次再生后 ,催化剂的活性均未发生变化 ,表明该催化剂具有较强的重复性 ,显示出ZnNi/HZSM -5用于混合碳四烃芳构化具有较高的工业应用价值。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)--混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化

研究了混合碳四、正己烷在微波条件下,在锌和镍双金属改性 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 上芳构化反应,考察了反应温度和反应时间对气液相产物分布的影响并与常规加热作了比较,详细探讨了微波芳构化反应机理。实验结果表明：（１） 在反应温度４００ ℃,质量空速１ ．０ ｈ － １ ,以混合碳四为原料,经微波芳构化和常规加热芳构化实验对比,微波芳构化下的芳烃收率提高约１７ ．０８ ％ , Ｂ Ｔ Ｘ 选择性远远高于常规加热;（２） 从反应温度对性能影响的考察表明,反应温度变化对微波芳构化反应性能的影响比较大。微波芳构化具有加快反应速率,提高选择性和芳烃收率及降低反应温度等优点,是更好的实现择形催化的好方法。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅴ)--绝热芳构化反应器的模拟

利用100mL固定床等温反应器,经过对反应器器壁散热和保温材料温升吸热的校正,用手控热补偿的方式消除其影响以实现绝热操作、模拟绝热反应器。并用该反应器以混合碳四为原料经改性ZnNi/HZSM-5催化进行绝热芳构化,考察了原料预热温度及空速对绝热温升的影响。结果表明,在绝热操作下该反应器基本能达到绝热要求;在芳构化中绝热温升随预热温度的提高及空速的增大而增加,其中空速的影响更显著。校正后的反应器可分别进行等温操作、绝热操作以及等温和绝热的混合操作,拓宽了仪器适用范围。     

在ZSM-5分子筛催化剂上甲苯用甲醇进行烷基化性能的研究

本文研究了 ZSM-5沸石分子筛催化剂的不同改性方法.并发现了一种新的改性方法,通过此法改性所制得的催化剂具有较高的催化活性和对二甲苯选择性.在温度范围为723～823 K,空速范围为6～14 h~(-1)条件下,研究了该催化剂的甲苯甲醇烷基化性能.结果表明:在实验条件下,CZSM-5具有很好的催化性能.当反应温度为773 K,空速为6 h~(-1)时,甲苯转化率为30.1%,对二甲苯选择性为94.3%.     

多级孔Zn-La/HZSM-5制备及在甲醇芳构化中的应用

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理,制备了多级孔径ZSM-5分子筛。采用浸渍法制备了多级孔Zn-La/HZSM-5分子筛,并采用XRD、BET、SEM和NH3-TPD等方法进行了表征,在固定床反应器中进行甲醇芳构化反应。结果表明,经过碱处理,ZSM-5分子筛的平均孔径、孔容和比表面积增大,孔径呈微孔和介孔多级孔分布。Zn和La的负载量均为0.5%时,Zn-La/ZSM-5分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度475℃、反应压力0.6MPa、空速(LHSV)0.8h-1条件下,芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达32.3%。     

丝光沸石／ZSM-5混晶催化新材料的研究

在ZSM-5合成体系加入不同量丝光沸石,在控制条件下合成了丝光沸石含量不同的丝光沸石/ZSM-5混晶材料。对丝光沸石/ZSM-5混晶材料进行了XRD、SEM、BET和NH3-TPD表征;在450℃下考察了其催化裂化性能,并将其与机械混合物进行对比。结果表明丝光沸石/ZSM-5混晶材料中存在的丝光沸石、ZSM-5不是呈纯粹的物理混合状态,NH3-TPD分析表明丝光沸石/ZSM-5混晶材料的酸性和酸量与机械混合物有所不同,丝光沸石/ZSM-5混晶材料的总酸量较机械混合物的少39%,其弱酸量少49%,其强酸量比机械混合物的强酸量多73%。450℃下,老化了的丝光沸石/ZSM-5混晶材料较机械混合物对正十四烷的裂化活性提高18%。     

ZnNi／HZSM-5下凝析油的芳构化

伴随着天然气的开采,我国将有大量的天然气凝析油资源,如何有效利用凝析油资源则成了研究的现实问题。实验考察了ZnNi/HZSM-5催化剂的凝析油芳构化,并用气、液相色谱仪对原料和反应产品进行了分析。实验证明在空速为1.5h-1和高径比(催化剂床层高度和直径之比,简称高径比即H/D)为6的条件下,凝析油芳构化在560℃达最佳值。由实验结果可知,凝析油芳构化属于高温反应,凝析油烃类分子的活化同时由裂解和脱氢开始,所用催化剂中过渡金属Zn和Ni的协同作用强化了凝析油的直接脱氢芳构化,提高了凝析油的芳构化性能,达到了较好的收率和选择性。同时由于凝析油原料的复杂性,其芳构化历程很难用单一的反应路线加以表现,因此从抽象的角度分析了凝析油的芳构化途径。     

小颗粒ZSM-5沸石在表面活性剂体系中的合成与表征

通过水热法,以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯（Tween）为表面活性剂制备小颗粒ZSM-5沸石,研究了不同表面活性剂及合成条件对小颗粒ZSM-5沸石合成的影响。利用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜(SEM)对所得产品进行了表征。结果表明：吐温添加量为2.5g时效果最好,可得到分散度较好的小粒径产品。     

不同原料在Pt/HZSM-5上芳构化研究

采用程序升温还原法(TPR)制备Pt/HZSM-5催化剂,并进行XRD表征。以不同催化裂化汽油馏分和正庚烷为原料,在小型连续固定床反应装置上考察了改性HZSM-5分子筛在一定条件下的芳构化性能。结果表明,当Pt的浸渍质量分数为0.5%,压力为1.5 MPa,温度450 ℃,氢油体积比为800∶1,体积空速为2.0 h^-1时,Pt/HZSM-5催化剂对正庚烷的芳构化活性和稳定性最佳;当压力为1.0 MPa,温度为450 ℃,氢油体积比为800∶1,体积空速为2.0 h^-1时,Pt/HZSM-5催化剂对催化裂化汽油50～100 ℃馏分和80～120 ℃馏分表现出较好的芳构化性能。     

Zr—ZSM-5／SBA-15催化氧化一萃取模拟油脱硫性能研究

以P123为模板剂,在水热条件下采用后合成法制备了ZSM-5／SBA-15复合分子筛,以其为载体,负载不同比例的硫酸锆制备催化剂,并进行XRD、BET、N2吸附一脱附表征。结果表明,复合分子筛同时具有介孔分子筛SBA-15和微孔ZSM5型沸石的特点。适量硫酸锆的引入并没有改变复合分子筛的结构,但其衍射峰的强度有所降低。以硫质量分数为500μg／g模拟油进行氧化脱硫实验,考察了Zr离子负载比例、反应温度、反应时间、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明,Zr（20％,质量分数）-ZSM-5／SBA-15催化效果最好,在模拟油体积为30mL的条件下,0．08g四乙基溴化铵,反应温度50℃,反应时间120min,剂油质量比为1：40,v（H202）／v（油）为0．02时脱硫率可达84．56％。     

低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展

介绍了ZSM - 5沸石及其改性催化剂用于低碳烯烃C2 =～C5=的芳构化性能 ,结果表明在ZSM - 5沸石中加入一些金属如Zn、Ga、Pt、Ni、Cd等得到的改性催化剂可直接将烯烃及其混合物转化为芳烃 ,且芳烃收率、选择性都大有改善。各种金属及其引入方式对烯烃芳构化的影响不一样 ,催化剂的制备方法中 ,以离子交换法最佳 ,其次是浸渍法 ,最后是混合法。金属的引入量有最佳值 ,如ω(Cd)≤ 0 .8%时效果最佳。此外对各种操作条件如反应温度、空速、载气等方面进行了论述 ,认为反应温度以 35 0～ 5 5 0℃为宜 ,空速不能太大 ,以H2 为载气比N2 为载气好。探讨了烯烃芳构化的反应机理 ,并对其工艺用于烯烃汽油改质的工业应用前景作了预测     

新型炭支撑体上无模板剂制备高硅ZSM-5沸石膜

在炭支撑体上预先涂敷silicalite-1晶种,经二次水热合成法成功地制备了无模板剂的高硅ZSM-5沸石复合膜,经XRD、SEM和渗透性能测试,合成的炭基-沸石复合膜连续、致密,显示出一定的分子选择性能。实验中对合成液中钠硅比,水硅比和硅铝比等因素对沸石复合膜性能的影响进行了初步探讨。结果表明,尽管晶种的存在削弱了Na+的结构导向作用,但是Na+和Al3+的作用不能忽视。炭支撑体上晶种的存在促进了沸石膜的生长,对沸石膜的形成起着重要的作用。