神华煤直接液化残渣中沥青烯组分的分子结构研究

对神华煤直接液化残渣的己烷不溶苯可溶物--沥青烯组分--进行了分子结构特性的研究.分析得到其平均分子量为1 387,平均分子式可写成为C₁₀₁H_90.7O_3.6N₂.从其分子内部结构来看：它的主要结构由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成,其中少量芳香烃已部分饱和,取代基的链长不一,平均为13个碳原子.此外,沥青烯还含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环,并存在少量羟基和醚基.     

煤液化生成油窄馏分平均分子量的研究

对神华上湾煤、内蒙古胜利煤和新疆黑山煤进行煤炭直接液化试验,将得到的液化生成油切割成12个窄组分.参照石油馏分平均分子量的4种计算关联式和日本Gray等人推荐式,得到3种煤液化生成油窄馏分平均分子量的计算值,与平均分子量的测量值进行比较,得出Riazi-Daubert关联式和Gray等人推荐式的计算值和测量值比较接近,＜150 ℃的馏分相对误差比较大,而＞150 ℃的各馏分相对误差都在5％之内.     

煤油共炼双组分溶剂油煤浆黏温特性及液化反应性

煤油共炼技术是煤与劣质油清洁高效利用的重要途径.以循环溶剂、 石油基重质油和褐煤为研究对象,考察了油煤浆浓度、溶剂性质、双组分溶剂(循环溶剂和重质油)配比对油煤浆黏温特性的影响,研究了双组分溶剂油煤浆的液化反应性.结果表明,随温度升高,油煤浆黏度迅速降低至较低值;相同条件下,浓度越大,黏度越大.双组分溶剂油煤浆流变特性...     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65～1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。     

新疆淖毛湖煤田A4煤层优质直接液化用煤煤质特征与成因

新疆淖毛湖煤田A₄煤层具有优质的直接液化特性,以淖毛湖煤田A₄煤层为对象开展直接液化用煤研究,对优质直接液化用煤质量特征和成因认识具有重要意义。研究样品采集于淖毛湖煤田白石湖露天矿,测试结果显示淖毛湖煤田A₄煤层煤中各样品的氢碳原子平均值达0.94,挥发分产率平均达49.2%,直接液化的活性组分(镜质组+壳质组)含量高达97.7%,而A₄煤层灰分平均5.2%,灰分极低,且灰分中对直接加氢液化有不良影响的SiO₂和Al₂O₃质量分数较低,对液化有催化作用的Fe₂O₃质量分数较高。所以淖毛湖煤田煤岩煤质“三高一低”(高氢碳原子比、高挥发分及高活性组分、低灰分)的特征为直接液化带来了有利条件。淖毛湖煤样镜质组最大反射率平均值为0.42%,处在直接液化的最佳煤化阶段。煤相研究结果表明,淖毛湖煤田A₄煤层形成的早侏罗世八道湾组沉积所处的泥炭沼泽环境为富钙环境,保证了泥炭堆积早期的腐殖化作用和生物化学凝胶化作用,地层层序属于水进序列,能够很好的在泥炭堆积后迅速被上覆沉积物所覆盖,保证了泥炭处在缺氧的还原环境,使得凝胶化作用充分进行;同时,煤层上覆、下伏地层均隔水性良好,保证了煤岩组分的演化过程不易受到来自顶底板的富氧水的影响,上述因素,形成淖毛湖煤田煤超高的直接液化活性组分(镜质组+壳质组)的重要因素,为优质直接液化用煤形成提供了有利条件。     

煤直接液化沥青脱固技术研究综述

通过对煤直接液化沥青组成性质的分析后发现,煤直接液化初级沥青固含量高且成分复杂较难脱除。目前国内外常用的沥青净化处理方法主要有溶剂处理法、超临界萃取法、热过滤法、闪蒸缩聚法等。经过对比分析后发现,溶剂沉降法工业化应用最多;超临界萃取法在分离粘稠重质油沥青方面很有优势,有望应用于煤液化沥青脱固;热过滤法属于纯物理方法,操作简单、能耗低且分离效率高,但直接应用于煤直接液化沥青脱固易堵塞滤芯孔道,可作为一种辅助精细脱固方法生产超纯沥青;闪蒸缩聚法是用沥青闪蒸后的轻质组分生产精制沥青,适于低软化点沥青脱固。深入研究了煤直接液化油渣沥青类物质有效分离技术,并开发出高附加价值产品。     

煤的直接液化

煤和石油都是主要由碳和氢元素组成的。石油是由分子量较低的直链烃类组成的混合物,H/C原子比为1.8。煤是以稠环芳核为主的高分子化合物,H/C原子比为0.8。煤的直接液化就是人为地创造一些条件,促使煤向油转化。     

先锋煤和神华煤直接液化油的组成

在420 ℃和7 MPa氢初压下,考察了先锋煤和神华煤的液化反应性,并采用GC/MS,13C NMR对产物油进行分析.结果表明,先锋煤比神华煤的液化反应性高.液化油的中油馏分产率最高,分别占先锋煤和神华煤油组成的56.4%和63.0%,重油和轻油产率相对较低,分别占34.5%,31.5 %和9.1%,5.5%.两种煤液化油烷碳含量均高于芳碳含量,主要含直链烃、环烷烃和烯烃,还有苯、萘、芴、蒽、芘苊类等单环和多环芳烃.先锋煤液化油的烷碳含量髙于神华煤,其芳碳含量低于神华煤.神华煤液化油的直链烷烃种类和含量均髙于先锋煤的液化油.     

煤与石油重油共处理协同效应的初步分析

煤与石油重油共处理可同时对煤和重油进行加氢处理,并能提高煤的转化率和液化油的收率.本文分析了煤液化过程中溶剂的有效组分.多环芳烃含量较高的二次加工重油可作为部分煤液化溶剂,而芳香度较低的直馏重油不宜作为煤液化溶剂使用.在煤油共处理过程中,煤和重油之间呈现出促进重油改质和煤液化的协同效应.煤与重油之间的相互作用效果与重油的组成和性质相关,本文还探讨了改善煤与重油共处理效果的措施.     

低煤阶煤的煤岩成分液化性能及实验研究

以西北侏罗纪煤中的镜煤和丝炭为研究对象,液化实验结果表明：同一变质程度的镜煤的液化转化率（9067%）、油产率（5888%）均高于丝炭;而不同变质程度的镜煤和丝炭,因其结构和性质的差异,随变质程度的增高,液化性能整体呈降低趋势。镜质组和惰质组分别作为镜煤和丝炭的主要物源,形成于截然不同的泥炭沼泽环境,致使结构和性质差异大。显微组分特征、红外光谱和分子结构模型分析表明：镜煤中活性组分含量高,H含量和脂肪氢含量高,大分子结构模型中21个单芳环,具有芳香性的吡咯环2个;丝炭中活性组分含量低于镜煤,含氧官能团多,碳含量和芳香氢含量高,大分子结构模型中14个单芳环、6个双芳环、1个三芳环,具有芳香性的吡咯环2个。     

煤直接液化与残渣热解联合加工技术

为解决煤直接液化技术中残渣收率偏高和溶剂油短缺等问题,开发了煤直接液化与残渣热解联合加工技术,通过试验研究了神华煤直接液化技术所得液化残渣的热解过程的反应规律,得到了适宜的工艺条件以及该条件下的产品分布和产品性质,研究了残渣热解油在加氢处理过程中产品的芳碳率与反应条件的关系,确定了产品芳碳率在0.40～0.45范围内的工艺条件。试验结果表明,残渣热解油经适当的加氢后可以为煤直接液化装置提供理想的供氢性溶剂油,说明煤直接液化与残渣热解联合加工从技术上是可行的。与煤直接液化单独加工技术相比,联合加工技术可以增加液体产品收率5.8%（对煤直接液化原料煤）,并且可以补充4%（对煤直接液化原料煤）的理想的供氢性溶剂油。     

Study on the mechanism of coal liquefaction reaction and a new process concept

The coal hydrogenation reaction process is simply considered as three steps. In the first step, the smaller molecules associated with coal structure units are released as some gases and water in the condition of solvent and heating. In this step, some weaker bonds of the coal structure units are ruptured to form free radicals. The radicals are stabilized by hydrogen atoms from donor solvent and/or H₂. In the second step, chain reaction occurs quickly. In the process of chain reaction, the covalent bonds of coal structure units are attacked by the radicals to form some asphaltenes. In the third step, asphaltenes are hydrogenated form more liquids and some gases. In coal liquefaction, the second step of coal hydrogenation reaction should be controlled to avoid integration of radicals, and the third step of coal hydrogenation should be accelerated to increase the coal conversion and the oil yield. A new concept of coal liquefaction process named as China direct coal liquefaction (CDCL) process is presented based on the mechanism study of coal liquefaction. Supported by the National Basic Research Program of China (973 Program) (2004CB217605)     

我国资源结构及煤液化发展现状

分析了我国的资源结构及石油、煤炭消费的现状,介绍了煤炭直接液化和间接液化的反应机理与工艺流程,并对煤炭液化工业示范项目在我国中西部煤炭资源丰富地区产生的条件以及在我国的发展与现状进行了阐述。     

煤分子结构模型构建及优化研究

从分子层面认识煤的分子结构特征对实现煤炭合理利用及高效转化具有重要意义。以淮北矿业集团青东煤矿煤为研究对象,通过工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)及X射线光电子能谱(XPS)等测试方法,对其分子结构进行研究。结果表明,青东煤的芳香化合物以2、3环结构为主;脂肪结构以甲、乙基侧链及环烷烃形式为主;分子结构中芳香桥碳与周碳比为0.35。氧原子以羰基和酚羟基形式存在,氮原子分别以吡啶和吡咯形式存在,硫原子含量较低,在该模型中不再考虑。依此构建青东煤大分子平均结构模型,其分子式为C₁₄₂ H₁₂₈ N₂ O₃,分子量为1910.60。煤的大分子结构中芳香结构单元包括2个苯环、2个萘、4个蒽;杂原子以2个羰基和1个酚羟基、1个吡啶和1个吡咯的形式存在。对单个大分子结构模型进行结构优化和退火动力学模拟研究,桥键、脂肪键等化学键发生了明显的扭转,分子内芳香片层之间的π—π相互作用使相邻芳香片层之间趋于近似平行排列;总势能由2121.14 kJ/mol下降到1255.85 kJ/mol,其中键伸缩能及范德华能占主导地位。将18个青东煤大分子模型构建成聚集态结构模型。经过分子力学和分子动力学模拟优化后,大分子受周围分子的制约,原本近似平行排列的片状芳香碳结构发生扭曲形变,结构杂乱。研究构建的青东煤大分子结构模型可为选择浮选药剂提供模型基础。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

神华煤钌离子催化氧化解聚产物的FT-ICR MS分析研究

针对神华长焰煤初步开展了钌离子催化氧化法(RICO)的应用研究,对原煤进行降解反应并尝试运用高分辨电喷雾傅里叶质谱仪（ESI-FTMS）对氧化产物进行分析表征。结果表明,神华煤含有C-2～C-32烷基侧链和连接芳环之间的C-2～C-27亚甲基桥链,芳环缩合程度相对较低（主要以含有2～4个苯环的共轭结构为主）,有较多醚键连接的芳环结构及羟基（-OH）、羰基（CO）和甲氧基（-OCH-3）等含氧官能团存在。     

煤直接液化产品的组成、特性及应用

从产品组成方面阐述了煤直接液化油品与石油基油品的差异,指出煤直接液化油品主要以环烷烃为主,是非常理想的环烷基基础油,从而决定了其在特殊领域的应用潜力。煤直接液化油品具备高密度、高热容、高热安定性、高热值、高环烷烃、凝点低、低硫、低氮、低芳烃等特性,可作为军用及航空航天领域特种燃料,主要包括煤基大比重喷气燃料、煤基低凝点柴油及煤基航天煤油。最后指出,应充分发挥煤直接液化油品的优点,将有利于减轻我国对石油资源的依赖,保障战略能源安全。