NiMo/ZrO_2加氢脱硫催化剂的研究

采用共浸法制备了未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)、NiMo/ZrO2(650)催化剂及550℃焙烧后再硫化的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂,在连续流动微反装置上考察了NiMo/ZrO2系列催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性,并对催化剂进行了X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱表征。表征结果显示,以四方相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(650)催化剂,由于被硫化的更完全,催化活性高于以无定形相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(550)催化剂,说明载体的结构影响催化剂的催化活性;550℃焙烧后的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂的催化活性低于未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)催化剂,这是由于高温焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用,降低了催化剂的硫化程度,进而降低了其催化活性,说明这种强相互作用不利于提高催化剂的催化活性。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

还原温度对磷化工业催化剂噻吩HDS反应活性影响

采用磷酸氢二铵溶液对工业NiW催化剂进行了磷化处理，采用TG、XRD、BET对合成的磷化工业催化剂进行了表征，考察了还原温度对磷化工业催化剂噻吩HDS（加氢脱硫）反应活性的影响。实验结果表明，随焙烧温度提高，磷化工业催化剂前体的起始磷化还原温度升高而磷化还原过程的失重率减小。还原温度对磷化的工业催化剂的体相结构影响很小；随还原温度的提高，磷化的工业催化剂的比表面积增加。磷化的工业催化剂有利于高温时的的噻吩HDS反应，其噻吩HDS转化率随还原温度的增加而降低，适宜的工业催化剂的磷化还原温度为550℃，此时该催化剂在300℃和360℃的噻吩HDS反应转化分别为61.15%和99.45%。     

还原温度对磷化NiW催化剂噻吩HDS反应活性的影响

采用磷酸氢二铵溶液对工业NiW催化剂进行了磷化处理,用TG,XRD,BET方法对所得的磷化催化剂进行表征,考察还原温度对磷化催化剂噻吩HDS(加氢脱硫)反应活性的影响.实验结果表明,随着焙烧温度提高,磷化催化剂前体的起始磷化还原温度升高,而磷化还原过程的失重率减小.还原温度对磷化催化剂的体相结构影响很小;随着还原温度的升高,磷化催化剂的比表面积增加.磷化催化剂有利于高温时的噻吩HDS反应,其噻吩HDS转化率随还原温度的增加而降低,适宜的NiW催化剂的磷化还原温度为550℃,此时该催化剂在反应温度为300℃和360℃时的噻吩HDS反应转化率分别为61.15%和99.45%.     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上噻吩加氢脱硫的动力学模型

采用共沉淀法制备了新型SiO2-TiO2-ZrO2载体,在固定床微反装置中,以质量分数为5 %噻吩的十二烷溶液为模型化合物,在氢分压为2~5 MPa、反应温度为320~380 ℃、氢油体积比为500~800、体积空速为2~8 h-1的范围内,考察了MoP/ SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上加氢脱硫反应（HDS）的动力学性能。实验结果表明,噻吩转化率随着反应温度及氢分压增加而增加,随着氢油体积比和空速增加而降低。分别采用假1级和假2级平推流反应动力学模型对实验数据进行了拟合,结合Levenberg-Marquardt(LM)算法对参数进行优化求解,并将噻吩HDS反应的转化率实验值与模型计算值进行了比较,结果表明,假1级反应模型得到的计算值与实验值吻合较好。     

NiMo/Al2O3催化剂性质与加氢脱硫转化率的定量关系模型

通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al2O3催化剂,定量研究NiO负载量、MoO3负载量和MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度3个变量对加氢脱硫(HDS)活性的影响规律。运用“动态超几何平均”的方法对已提出的模型进行修正,建立了二苯并噻吩HDS转化率与催化剂性质的定量关系模型。结果表明：所提出的模型对实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%;用所建立的模型计算得到最佳的NiO负载量（w）为3%~4%,MoO3负载量（w）为12%~14%;Mo原子分散度对催化剂的活性具有正面影响;催化剂HDS活性对NiO含量更敏感。     

迎头色谱法研究噻吩和氢的吸附与反应

用迎头色谱法研究了噻吩和氢在Ｍｏ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附与反应，结果表明，噻只和氢在催化剂表面都存在逆与不可逆吸附态，它们噻吩氢解反应具有不同的作用。噻吩和氢的可逆吸附主要存在于催化剂担体Ａｌ２Ｏ３上，不可逆吸附存在于活性组分上。     

不同种类SiO_2对NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以白炭黑、气凝胶和普通SiO2粉末为硅源,采用混捏与浸渍相结合的方法制备了NiMo/SiO2-γ-Al2O3催化剂;用SEM,TG,XRD,BET,TEM,NH3-TPD,UV-Vis DRS等手段表征了催化剂的结构和物理化学特性;同时对二苯并噻吩(DBT)-正辛烷模拟体系和常压直馏柴油进行了加氢脱硫性能评价。实验结果表明,白炭黑能很好地减弱活性组分与载体之间的相互作用,形成更多的微晶层数为2～6层、长度为8～15 nm的Ⅱ型加氢脱硫活性中心,使催化剂中含有20 nm以上的大孔,同时具有合适的表面酸性。将白炭黑改性催化剂用于初始硫含量为4.00×10-3(w)的DBT-正辛烷模拟体系,在300℃、氢分压2.5 MPa、液态空速3.0 h-1、氢气流量与原料流量的比(简称氢油比)为200的条件下,出口处硫含量降至3.00×10-5(w);对初始硫含量为1.05×10-3(w)的常二线直馏柴油,在350℃、氢分压2.6 MPa、液态空速1.8 h-1、氢油比200的条件下,出口处硫含量为3.48×10-5(w)。     

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先,对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理,再生后催化剂孔道得到疏通,聚集态活性金属重新分散,但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次,分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理,扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除,催化剂孔道结构得到进一步优化,活性金属利用率提高;强化活性金属-载体相互作用后,催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终,耦合以上两种改性方法,得到优化后的再生催化剂,将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

Sulfidation of Ni, Mo-Containing Y Zeolites and Reactivity for Thiophene Hydrodesulfurization

ＳｕｌｆｉｄａｔｉｏｎｏｆＮｉ，ＭｏＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＹＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＴｈｉｏｐｈｅｎｅＨｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｉＪｕｎ，ＧａｏＺｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｕｄａｎＵｎ...     

Ni_2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

采用低温中和法制备负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂和水热合成法制备Ni2P催化剂,采用XRD技术对两种催化剂进行表征。在小型连续固定床反应器上,以二苯并噻吩和正十二烷的混合液为模型化合物,考察Ni2P/Ti O2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明,制备Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的适宜条件为:合成次磷酸镍的反应温度50~55℃、n(P)∶n(Ni)=2.2、溶液p H=2.5、载体n(Ti)∶n(Al)=1∶4、Ni2P的负载量为25%(w),在此条件下制备的Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%;利用乙二醇-水混合溶液为溶剂,制备非负载型Ni2P催化剂,加氢脱硫活性较高,达到97.9%;综合对比两种催化剂,负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的性价比更高。     

Ni2P加氢脱硫催化剂制备方法及改性研究进展

介绍和比较了Ni₂P催化剂的制备方法,综述了Ni₂P催化剂活性组分改性及载体改性方面的最新研究进展。Ni₂P催化剂的制备方法中,TPR法流程相对简单,但所用时间较长;水热法和溶剂热法的物相形成过程易控、所需反应温度比TPR法低,但制备过程易发生颗粒团聚、原料昂贵、过程复杂的缺点使其不能够满足工业化的要求;热解法是近些年开发出的方法,具有反应温度低、制备过程简单等优点。向Ni₂P催化剂中引入过渡金属、碱土金属元素均可提高催化剂活性。引入Fe能有效地提高直接脱硫途径（DDS）的选择性,其可能的原因是Ni原子和Fe原子形成配位体,产生协同作用;引入Ca能促进活性相Ni₂P的形成,提高催化剂HDS催化活性。螯合剂和载体对Ni₂P催化剂的形成和活性有重要的影响。     

复合氧化物载体用于加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了用于加氢脱硫催化剂的复合氧化物载体的研究进展，重点介绍了含Al2O3、含TiO2和含ZrO2的复合氧化物载体的情况。