一种新型聚酰胺嵌段共聚物的合成与表征

首先以丁二酸酐(SA)对聚乳酸(PLA)进行改性,得到了一种端羧基聚乳酸(PLA/SA),并将丁二酸和丁二醇通过溶液缩聚反应合成端羧基聚丁二酸丁二醇酯(PBS),然后以2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)为扩链剂,将PLA/SA与PBS交联,合成一种新型含有芳香烃的聚酰胺嵌段共聚物(PLA-PBO-PBS)。采用FTIR、1H-NMR、GPC、DSC、XRD、TGA等测试手段分别对PLA/SA、PBS和PLA-PBO-PBS进行了表征。结果表明:扩链剂1,3-PBO将PLA/SA和PBS成功交联,得到了目标物PLA-PBO-PBS嵌段共聚物。采用1,3-PBO进行扩链改性,能有效提高目标物的分子量,其中当n(PLA/SA):n(PBS):n(1,3-PBO)=1:1:1.2时,目标物PLA-PBO-PBS的数均分子量(Mn)达到62 506,其分子量分布Mw/Mn=2.4。另外,经1,3-PBO扩链改性后,熔融峰消失,PLA和PBS间的交联得到改善;目标物PLA-PBO-PBS结晶度下降、熔程变窄,而且热稳定性得到了一定程度的提高,其柔韧性、延展性和耐热性均有所提高。     

几种合成聚丁二酸丁二酯用催化剂的催化效果比较

以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料,分别以SnCl2,异辛酸亚锡[Sn(Oct)2],ZnCl2,乙酸锌[Zn(OAc)2],Sb2O3和SO42–/ZrO2固体超强酸为催化剂,采用直接熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二酯(PBS)。通过测试酯化反应阶段的出液量、PBS的收率及其特性黏度、数均分子量和熔融温度等性质,比较了6种催化剂在PBS聚合反应中的催化效果。以SnCl2为例,利用傅立叶变换红外光谱和热重分析研究了由其催化合成的PBS的结构和热稳定性能。结果表明,实验合成的产物为羟基封端PBS;6种催化剂都能促进1,4-丁二酸和1,4-丁二醇分子间的脱水酯化反应,除Sn(Oct)2外,其它几种催化剂均能有效减少四氢呋喃副产物的生成;锡类化合物的催化效果总体上最好,其中SnCl2作催化剂时所合成的PBS的收率、特性黏度、数均分子量和熔融起始温度最高,其热分解温度为280℃。以PBS分子量为指标,6种催化剂的催化效果高低顺序为:SnCl2Sn(Oct)2Sb2O3SO42–/ZrO2ZnCl2Zn(OAc)2。     

生物可降解PBS/PBT共聚酯的性能研究

以对苯二甲酸、丁二酸、丁二醇为原料,合成了一系列不同丁二酸含量的共聚酯(PBTS),利用氢核磁(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)对共聚物的化学结构、相对分子量及热性能进行了研究。结果表明,将SA引入PBT主链,得到一系列数均分子量在35000~40000的无规PBTS共聚物;在相同动力粘度条件下,共聚酯的特性粘数随SA含量增加而逐渐升高;共聚酯的熔点、熔融热焓、热结晶温度及热结晶热焓等随SA含量增加而下降。     

酯交换合成PBS用催化剂的研究

利用酯交换法合成了较高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并对反应中所用催化剂的种类以及用量等进行了研究比较。研究发现,丁二醇钛做为催化剂的催化效果最佳,催化剂用量(摩尔分数)为0.05%时产物颜色好,分子量较高,并且反应中的副产物较少。     

高摩尔质量PBS的合成工艺研究

用丁二酸、丁二醇为原料,以钛酸四丁酯为催化剂,采用直接酯化缩聚的方法合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。考察了醇酸比、催化剂用量、聚合温度对PBS的黏度及酸值的影响。实验获得最佳合成条件为:醇酸物质量之比1.3,催化剂质量分数为0.03%,并在酯化后加入,缩聚温度为230℃。用凝胶渗透色谱仪对聚合物的摩尔质量进行了表征,通过工艺优化可得到重均摩尔质量约为12万g/mol的PBS。     

溶液熔融法合成聚丁二酸丁二醇酯的工艺研究

该研究采用溶液熔融聚合法对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行合成,采用控制变量法进行反复实验,以反应后的出水量及合成产物的颜色为实验指标分别讨论了合成聚丁二酸丁二醇酯的影响因素:即反应温度、时间及催化剂对合成条件的影响,分析得出了最优的合成工艺条件。     

1,2-环己二醇改性聚丁二酸丁二酯的结构与性能

以1,4-丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)、1,2-环己二醇(CHD)为原料,通过改变BDO与CHD投料比,采用熔融缩聚法制备了一系列的CHD改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共聚酯。采用¹H-NMR表征了共聚酯的化学结构,并且,分析了CHD占主链二醇含量对共聚物分子量及其分子量分布、熔融和结晶性能、热稳定性能、拉伸性能及脂肪酶降解性能的影响。结果表明,随着CHD含量的增加,共聚酯的数均分子量从7.45×10⁴下降至4.75×10⁴,由结晶度48.5%的半晶态转变为无定形态,热分解损失为质量5%时,温度降低了26.7℃,拉伸强度由38.2 MPa降低至14.9 MPa,但脂肪酶降解性能显著提高。PBS主链引入适量CHD后,可以有效地调控PBS的结晶度及柔顺性,提高了PBS在非堆肥条件下的降解速度。     

脂肪酶催化液-固反应合成聚丁二酸丁二酯

以固定化酶Novozyme435为催化剂,在液-固混合体系中经酶催化1,4-丁二醇与丁二酸缩聚合成聚丁二酸丁二酯(PBS),考察反应条件对聚合效果的影响。采用GPC法对产物重均分子量Mw和分子量分布MwMn进行了测定;采用核磁共振法对产物结构进行了鉴定。最佳反应条件为:丁二酸与1,4-丁二醇的物质的量的比为17:23,Novozyme435用量为底物总质量的7%,聚合温度为65℃。以底物总质量200%的二苯醚为反应介质,真空条件下聚合48h,PBS的最大Mw可达到50800(MwMn=1.36)。实验表明,丁二酸在反应介质中的溶解程度和副产物水的去除是限制PBS聚合效果的最主要因素。     

聚丁二酸丁二醇酯环状二聚物的纯化、表征及其开环聚合的研究

从聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的环状低聚物中分离提纯出了PBS的环状二聚物〔cyclic dimer of poly(butylenesuccinate),CDBS〕,采用核磁、质谱对该环状二聚物进行了表征,研究表明,通过分离纯化得到了纯度高的PBS的环状二聚物。以纯化的CDBS为原料、十二醇为初始剂、辛酸锡作催化剂,采用开环聚合的方法合成了PBS,采用核磁、红外光谱对合成的PBS的结构进行了表征,并研究了开环聚合温度、聚合时间以及催化剂用量对PBS的分子量、单体转化率的影响,结果表明,开环反应温度220℃左右,反应3 h,PBS的相对分子质量(简称分子量,下同)可达到63 300,与直接酯化-缩聚法相比,采用开环聚合法能提高PBS的制备效率。     

聚丁二酸丁二醇酯环状二聚物的纯化、表征及其开环聚合

从聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的环状低聚物中分离提纯出了PBS的环状二聚物〔cyclic dimer of poly(butylenesuccinate),CDBS〕,采用核磁、质谱对该环状二聚物进行了表征,研究表明,通过分离纯化得到了纯度高的PBS的环状二聚物。以纯化的CDBS为原料、十二醇为初始剂、辛酸锡作催化剂,采用开环聚合的方法合成了PBS,采用核磁、红外光谱对合成的PBS的结构进行了表征,并研究了开环聚合温度、聚合时间以及催化剂用量对PBS的分子量、单体转化率的影响,结果表明,开环反应温度220℃左右,反应3 h,PBS的相对分子质量(简称分子量,下同)可达到63 300,与直接酯化-缩聚法相比,采用开环聚合法能提高PBS的制备效率。     

PBS和PBST的合成与表征

用熔融缩聚法合成了一系列的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)。GPC检测显示聚合物分子量为8×104,通过1HNMR图谱分析了聚合物的序列分布,发现PBT比例(XPBT)为33mol%时聚合物嵌段性最强。DSC/TG曲线上可以观察到随着XPBT增加玻璃化温度(Tg)升高、熔点(Tm)先降低后上升,热分解温度由367.74℃上升到372.95℃。力学性能检测显示硬段的加入改善了PBS的耐热性和力学性能。     

溶液熔融相结合法合成聚丁二酸丁二醇酯

研究了溶液熔融相结合的方法合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS),对聚合反应的催化剂进行了筛选,对其合成工艺中的影响因素进行了研究.在最佳合成工艺下,使用双催化剂可以在4h内得到相对数均分子质量7.55 X 104,分子质量分布1.8781的PBS.     

(丁二酸丁二酯/丁二酸己二酯)共聚物的合成及性能

以丁二酸、丁二醇、己二醇为原料,在十氢萘中进行直接缩聚反应,合成了高分子量(丁二酸丁二酯／丁二酸己二酯)共聚物,产率达到95％以上。FT—IR和^1H—NMR图谱表明,共聚物的结构为预期结构;GPC测试结果表明,共聚物均具有较高的分子量;与聚丁二酸丁二酯(PBS)相比,共聚物的拉伸强度显著降低,但断裂伸长率有所提高：DSC测试结果表明,共聚物的结晶度明显低于PBS,其熔点、结晶温度随体系中丁二酸己二酯单元的增加而降低：TG测试结果表明,共聚物均具有较好的热稳定性。     

酯化率对聚丁二酸丁二醇酯预聚体分子量的影响

以1,4-丁二醇和丁二酸酐为原料,通过考察酸醇摩尔比、酯化温度、催化剂用量等因素,制备了不同酯化率的酯化产物。并对其进行熔融缩聚,合成了具有一定分子量的预聚物,经红外表征确为聚丁二酸丁二醇酯。旨在考察酯化率对聚丁二酸丁二醇酯预聚体分子量的影响,为改善其性能提供参考。     

异佛尔酮二异氰酸酯扩链合成聚丁二酸丁二醇酯的研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI为)扩链剂对低分子量的聚丁二酸丁二醇(酯PBS进)行扩链,研究了扩链剂用量、反应时间、反应温度对PBS分子量的影响,并探讨了扩链反应的机理。结果表明:合成PBS的最佳条件是IPDI用量1.0%,反应温度140℃,常压反应60min;扩链反应时,IPDI的异氰酸酯基团与PBS分子链端的羟基反应生成氨基甲酸酯,将PBS预聚体进行偶联处理,从而使PBS的分子量显著提高。     

不同相对分子质量聚丁二酸丁二酯的合成及表征

以丁二酸、1,4–丁二醇为原料,采用溶液–熔融法合成了不同相对分子质量的聚丁二酸丁二酯(PBS),并研究了4种不同催化剂合成PBS反应的催化性能。采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析和力学拉伸仪对产物的结构、热稳定性、相对分子质量、力学性能等进行表征。结果表明,不同催化剂催化合成的PBS相对分子质量大小顺序为:对甲苯磺酸钛酸异丙酯氯化亚锡醋酸锌无催化剂。相对数均分子质量最大值为5.57×10~4,最小值为2.54×10~4。所有合成的PBS的热分解温度均大于250℃,都具有较好的热稳定性。其中以钛酸异丙酯和氯化亚锡为催化剂时,得到的PBS具有良好的力学性能。综上结果,钛酸异丙酯为催化剂时合成的PBS最优,相对分子质量为5.50×10~4,拉伸强度为34.5 MPa,断裂伸长率高达201%。     

线型遥爪聚合物TDI-PBS的合成及其改善纸张强度的研究

以丁二酸和丁二醇为原料,采用溶液与熔融结合法合成了端羟基聚丁二酸丁二醇酯(PBS),用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对PBS封端,合成了线性遥爪型纸张增强剂TDI-PBS,考察了该聚合物对纸张物理性能的增强效果.结果表明,采用浸渍法、当PBS相对分子质量为7 500左右、TDI-PBS溶液质量分数为12%、熟化温度为100℃、熟化时间为60 min时,TDI-PBS能将纸张的干强度提高35.46%,湿干强比达到22.93%(达到原纸干强的31.06%),耐破度增加1倍,撕裂度也有一定改善.     

脂肪族聚酯的合成及降解性能研究

通过熔融和溶液结合法合成了脂肪族聚酯—聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(P(BS-co-BA))和丁二酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯共聚物(P(BS-co-BSe)),并对其进行了生物降解实验。采用GPC测定了脂肪族聚酯的分子量及其分布,并采用熔点仪测定了聚酯的熔点。得到脂肪族聚酯分子量、熔点以及分子结构对称性和降解之间的关系。     

聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

选取钛酸四正丁酯(TBT)和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPEAT)单独或复配作为催化剂,采用直接酯化-缩聚法,合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS),研究了TBT,DIPEAT,TBT-DIPEAT(摩尔比1∶1)3种催化剂对缩聚反应速度及合成产物的物理性能、热稳定性和流变性能的影响。结果表明:3种催化剂的催化活性由高到低依次为TBT,TBT-DIPEAT,DIPEAT;DIPEAT催化合成的PBS的相对分子质量分布较窄,物理性能较好;相比TBT催化剂,DIPEAT催化合成的PBS的热稳定性较好,PBS失重5%时热分解温度提高约12℃;以TBT,DIPEAT或TBT-DIPEAT作为催化剂,得到的PBS的流动曲线相似,熔体的表观黏度随着剪切速率的增大而减小,随着温度升高而降低,都是切力变稀型非牛顿流体。     

改性活性炭催化合成丁二酸二丁酯

以改性煤基活性炭为催化剂,丁二酸和正丁醇为原料合成丁二酸二丁酯,研究探讨了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对酯化率的影响。实验表明最佳工艺条件为:酸醇物质的量比为1∶4,催化剂用量为0.82 g(当丁二酸用量为0.025 mol时),反应时间为4.5 h,反应温度为118～122℃,酯化率达95%以上。实验结果表明,该催化剂容易获得,可回收使用,具有较高的催化活性。