Fe-Co/SiO_2双金属催化剂上费托合成反应的研究

采用浸渍法制备Fe-Co/SiO2双金属催化剂,考察了不同反应温度、压力、空速下催化剂的反应性能。实验结果表明,在230~300℃的温度范围内,随反应温度升高,催化剂活性提高,甲烷选择性上升,水煤气变换程度逐渐增大,而C2~C4烯烃/烷烃比和C5+选择性下降;压力增加有利于反应活性的提高和重质烃的合成,当压力大于1.5MPa后,CO的转化率、水煤气变换程度、C5+选择性C2~C4烯烃/烷烃比变化不太明显;随空速增加,CO转化率下降,产物中低碳烃含量增加,说明高空速不利于重质烃的生成。XRD结果表明反应前催化剂主要成分为Co3O4和Fe2O3,反应后则为Fe-Co合金。     

浆态床合成二甲醚反应工艺条件的研究

考察了反应温度、反应压力、进料空速以及催化剂配比对于浆态床合成二甲醚反应过程的影响。结果表明 :在反应温度为 2 40～ 2 80℃范围内 ,随着反应温度的升高 ,CO的转化率逐渐增加 ,在 2 70℃达到最大值后开始下降 ;在反应压力为 2 0～ 5 0MPa范围内 ,随着反应压力的升高 ,CO的转化率和二甲醚的选择性逐渐增加 ;在空速为 80 0～ 5 0 0 0h-1范围内 ,随着空速的增加 ,CO的转化率先增加 ,在 30 0 0h 1达到最大值 ,然后逐渐减小 ;催化剂比例对于CO转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚的时空收率都有较大的影响 ;在甲醇合成催化剂与脱水催化剂比例为 4～ 5时 ,CO转化率与DME选择性最好。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了反应温度、反应压力、重时空速和n(H2)∶n(CO)对该催化剂催化Fischer-Tropsch合成反应性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的活性提高,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃(C 5+)选择性减小;升高反应压力有利于提高CO转化率和重质烃选择性;增大重时空速不利于重质烃的生成,同时CO转化率减小,CH4选择性增大;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃选择性减小。Fe-Co-K/SiO2催化剂用于Fischer-Tropsch合成反应较适宜的工艺条件为:反应温度503～513 K、反应压力1.5 MPa、重时空速600～800 h-1、n(H2)∶n(CO)=2.00。     

蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

1-丁烯羰基合成戊醛的工艺

采用连续实验装置,以1-丁烯和合成气为原料、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑为催化剂,经羰基合成反应制备了戊醛。考察了反应温度、反应压力、催化剂用量及合成气中H2与CO的配比对合成反应的影响。实验结果表明,提高反应温度、增加反应压力和催化剂用量可明显提高1-丁烯的转化率,反应压力和催化剂含量对戊醛选择性的影响较小;降低反应压力或提高合成气中H2分压,可显著提高产物中正戊醛的含量。在100℃、1.5 MPa、反应液中铑含量250μg/g、原料气中n(H2)∶n(CO)=1.9².0的条件下,1-丁烯转化率为85%2.0的条件下,1-丁烯转化率为85%⁹0%,戊醛选择性在95%以上,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为890%,戊醛选择性在95%以上,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为8¹1。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

用不同催化剂在流化床中合成甲醇

在流化床中利用合成气(V(H2)∶V(CO)=2)合成了甲醇,对比了C302,C306,LP201催化剂对甲醇合成反应的催化性能。考察了反应温度、氢碳比、CO空速对合成反应的影响;并对反应前后不同催化剂进行了X射线衍射(XRD)表征。研究结果表明,甲醇合成存在最佳的反应温度(210~250℃);增加压力,有利于CO转化率和甲醇选择性的提高,但使用不同催化剂时,甲醇选择性的变化趋势不同,相对于LP201催化剂,C302催化剂更适合较高压力,C306催化剂在低温下活性较好;甲醇的选择性与空速、氢碳比、压力均有关,提高空速、增加氢碳比均有利于提高甲醇的选择性,降低流化床中的气体返混,抑制甲醇的二次裂解。XRD表征结果表明,低氢碳比时,流化床中的催化剂无积碳。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

超临界条件下由合成气合成低碳醇的研究

在固定床管式反应器中，在系统总压９．０ＭＰａ，合成气分压６．０ＭＰａ，空速２０００ｈ－１，反应温度２６０～３００℃，超临界介质正庚烷分压３．０ＭＰａ条件下，研究了共沉淀Ｃｕ～Ｃｏ催化剂的超临界相由合成气合成低碳混合醇的性能。结果表明，超临界相反应的ＣＯ转化率比气相反应高，醇选择性比气相反应低；超临界相与气相ＣＯ＋Ｈ２反应的产物均为Ｃ１～Ｃ５正构醇，醇分布规律基本相同，符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布方程，超临界相对合成低碳醇的链增长影响不大。以正庚烷为介质，在其临界温度以上，对合成醇反应有较强促进作用。     

合成气制备增塑剂醇的初步研究

通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、热重-差热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）等手段对Cu-Fe-Co基催化剂进行表征,考察其物性能否满足合成气制备增塑剂醇的要求。XRD结果表明Cu、Fe、Co三种金属组分在载体上分散均匀,是催化剂CO加氢反应的活性中心;TG结果表明此催化剂最佳热解温度为673K且成型后热稳定性良好,催化剂反应后积碳也比较少;SEM结果表明此催化剂具有丰富的孔隙结构,利于增塑剂醇合成反应进行。以加氢反应考察不同温度、压力、空速(GHSV)、V(H2):V(CO)等条件对催化剂催化性能的影响,重点考察合成气反应后总醇时空收率、增塑剂醇分布以及CO转化率。结果表明在563~653K范围内,随反应温度升高增塑剂醇比例从36.87%逐渐降低,总醇时空收率呈现先上升后下降的趋势,623K总醇的时空收率最高为152.01 g•(kg•h)-1;反应压力升高总醇时空收率增加,CO转化率缓慢上升但幅度很小,增塑剂醇选择性变化很小;空速3000~8000h-1范围内,随空速增加,醇的时空收率升高但CO转化率降低,对醇分布影响也较小。随合成气中H2比例增加,总醇时空收率先升高后降低,增塑剂醇选择性降低,V(H2):V(CO)=1:1时,总醇时空收率最高为260.79 g•(kg•h)-1,增塑剂醇为28.79%。     

镧改性SBA-15分子筛的制备及对甲苯催化氧化性能的研究

采用水热法原位合成了镧掺杂的La/SBA-15催化剂,考察了La/SBA-15催化下甲苯液相氧化合成苯甲酸的催化活性。通过XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持了载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。考察了La/SBA-15对液相氧化甲苯合成苯甲酸的催化性能,在反应温度423K,催化剂用量1.2g/mol甲苯,溶剂二氯甲烷用量400ml/mol甲苯,氧气压力维持5MPa,反应时间5h的条件下,甲苯转化率为42.6%,中间氧化产物苯甲醛的选择性仅4.1%,最终产品苯甲酸选择性高达95.5%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

Co /SBA-15催化氧化石蜡的研究

实验以52号石蜡为原料,采用Co /SBA-15为催化剂,用空气作氧化剂,对石蜡氧化进行了研究。考察了反应温度、反应时间、空气流量等工艺条件的影响。实验结果表明,Co2O3最佳负载量为15%,在氧化温度140℃、氧化时间5h、空气流量0.6L/min的最佳反应条件下可得到色泽浅、气味轻、酸值较高的氧化石蜡产品。     

Fe-壳聚糖/SBA-15催化潜手性酮不对称氢转移反应

以SBA-15介孔分子筛为载体制备了Fe(Ⅲ)-壳聚糖(CS)络合物为活性组分的多相手性催化剂(Fe-CS/SBA-15)。以异丙醇作氢源,在常压下Fe-CS/SBA-15催化剂用于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,考察了Fe-CS/SBA-15催化剂中Fe含量、反应温度、反应时间及助催化剂KOH浓度对底物转化率和产物对映选择性的影响规律。实验结果表明,Fe-CS/SBA-15催化剂中适宜的Fe质量分数为2.2%;对于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,适宜的反应条件为:KOH浓度0.03m ol/L,反应温度70℃,反应时间分别为4,8h。在此条件下,苯乙酮的转化率为27.7%,产物R-1-苯乙醇的对映体过量(ee)值为87.4%(4h);4-甲基-2-戊酮的转化率为25.5%,产物R-4-甲基-2-戊醇的ee值为50.2%(8h)。