茂金属ＳiO2的载体化研究（Ⅲ）—茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用３种茂金属载体催化剂ＳiO2/MAO/Cp2ZrCl2,SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2和ＳiO2/MAO/O(SiMe2)2(Ind)2ZrCl2(Cp为环戊二烯基,Ｉnd为茚基）催化乙烯聚合,分别考察了聚合温度及n(Al)n(Zr)（物质的量之比）对催化剂活性及产品性能的影响规律,并初步探索了反应机理,实验结果表明,随着聚合温度的升高或n(Al)/n((Zr）的增大,催化剂活性呈先增后降的趋势,聚乙烯平均相对分子质量下降,当聚合温度升高时,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低,但n(Al)n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小,３种催化中ＳiO2/MAO/O(SiM2)2(Ind)2ZrCl2具有广阔的工业应用前景。     

氰乙基茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

合成了四种新型含氰乙基取代的茂金属化合物，Cp^CNCpMCl2(Cp^CN=C5H4CH2CH2CN,M=Ti(1),Zr(2),Cp^CNCpSmCl(3)和Cp^CNZrCl2（4）。用四元X衍射仪测定了化合物1的晶体结构。研究了其在乙烯聚合中的催化性能，两种茂锆化合物（2，4）的活性明显要高于茂（1）和茂（3）。以1作催化剂，MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂，详细研究了聚合反应条件对催化体系的影响，研究表明，最佳的聚合温度和Al/Ti比分别为60℃和1500。随着聚合时间的延长，活性迅速下降，所得聚合物的分子量随温度的升高而降低，用DSC（差示扫描热分析仪）分析了聚合物的热性能，聚合物的熔点为130℃左右，结晶度为57％－65％。     

茂金属SiO2的载体化研究(Ⅲ) ——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 /MAO/Cp2 ZrCl2 ,SiO2 /MAO/Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) /n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) /n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) /n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

氢气振荡操作生产双峰聚乙烯的模拟

在单一工业气相流化床反应器内，提出以氢气振荡为操作手段制备双峰聚乙烯树脂的方法.研究了3种对氢敏感程度不同的茂金属催化剂Cp*2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2和Cp(Ind)ZrCl2在反应器中的聚合动力学行为，以Flory分布函数描述单活性中心的相对分子质量分布.模拟结果表明，在氢气的振荡操作下可获得相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯树脂；振荡的可操作性与催化剂的氢转移速率常数ktrH和相对氢转移速率常数（氢转移速率常数ktrH和链增长速率常数kp之比）密切相关，ktrH/kp和ktrH越大，树脂相对分子质量分布越容易通过改变氢气浓度来调节；氢气浓度切换所需时间越短，振荡操作生产双峰聚乙烯越容易实现.     

茂金属SiO_2的载体化研究(Ⅲ)——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 MAO Cp2 ZrCl2 ,SiO2 MAO Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 MAO O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 MAO O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

后过渡金属苊基α-双亚胺镍催化剂的合成及催化乙烯聚合

合成2种具有新型结构的苊二亚胺Ni催化剂[Ar N=C(Nap)-C(Nap)=NAr]Ni Br2(Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl,Nap=5-R-1,8-naphthdiyl;其中,Cat.A中R=H;Cat.B中R=OCH3),通过核磁氢谱分析(1H-NMR)及元素分析对其进行表征.同时,该催化剂也被用于乙烯聚合反应中,考察聚合体系的温度、铝镍比以及苊碳骨架上的取代基团对乙烯聚合反应活性的影响.研究结果表明:苊碳骨架上引入供电子取代基后催化剂的催化活性明显提高;当铝镍摩尔比为1 500时,2种新型Ni(II)催化剂的催化活性最高,氢取代的催化剂(Cat.A)在聚合温度为30℃时对乙烯的催化活性为371 kg/(mol·h),而甲氧基取代的催化剂(Cat.B)在10℃下对乙烯聚合的催化活性达到了446 kg/(mol·h).     

3,5-二溴水杨醛缩2,6-二异丙基苯胺钛化合物的合成及催化性能研究

以价廉易得的水杨醛和2,6二异丙基苯胺为主要原料,通过溴代、缩合等反应合成了3,5二溴水杨醛缩2,6二异丙基苯胺配体,再与TiCl4配位形成了未见文献报道的新化合物[O(3,5-diBr)C6H2oCH=N2,6(iPr)2-C6H3]2TiCl2(A)。通过MS、1HNMR和元素分析表征了配体分子结构,通过1HNMR和元素分析表征了配合物(A)分子结构。以甲苯为溶剂,MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,钛配合物(A)在60℃,0.2MPa下,催化乙烯聚合活性为8.90×106gPE/(molTi·h·MPa),远高于水杨醛亚胺钛配合物[OC6H4oCH=N2,6(iPr)2C6H3]2TiCl2(B)催化乙烯聚合的活性,且所得聚乙烯分子量较高。考察工艺条件对催化性能的影响,结果表明:在常温～60℃范围内升高反应压力和温度,催化活性和产物分子量均能有效提高。     

新型不对称双核茂金属钛催化剂催化乙烯聚合

为了提高茂金属聚乙烯的相对分子质量分布（MWD），使用schlenk技术合成了两个新型的乙醚桥不对称双核钛茂金属催化剂：(CpTiCl2)2 ［η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2 C5H4］(Cl)和(CpTiCl2)2［η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2 C5H3CH3］(C2).并以GC-MS、1H-13C-NMR和IR对配体和配合物进行了表征.以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，C1/MAO和C2/MAO催化体系均能有效地催化乙烯聚合，最高活性分别可达4.43×105 g/(mol·h)和4.82×105 g/(mol·h)，所得聚乙烯黏均相对分子质量最高分别可达7.52×105和7.15×105，所得聚乙烯的相对分子质量分布分别高达12.4和11.00.     

有机/无机复合载体负载Fe(Ⅱ)催化剂在乙烯聚合中的研究

采用乳液聚合法原位制备苯乙烯-丙烯酰胺共聚物（PSAm）包裹球形二氧化硅（SiO2）的有机／无机复合粒子，并负载Fe（Ⅱ）催化剂，进而催化乙烯聚合．用红外、热重分析、偏光显微镜等分析方法对复合载体进行表征，证明PSAm共聚物的形成及其在SiO2表面的包覆．载体催化荆在乙烯聚合中显示较高活性，聚乙烯（PE）颗粒形态较好．     

Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3三元催化体系催化乙烯聚合

报道了采用乙酰丙酮铁［Fe(acac)3,(acac为乙酰丙酮基)］/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3新型催化体系,在甲苯中催化乙烯聚合. 考察了催化剂组成、聚合条件、加料方式及不同吡啶二亚胺化合物对Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3体系催化乙烯聚合的影响. 结果表明, Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3催化体系能高活性(2.20×106 g/(mol·h))催化乙烯聚合,得到高相对分子质量(Mw=35.3×104)聚乙烯,相对分子质量分布在3.05～4.26,呈单峰分布. 所得聚合物具有较高的熔点(130.2～134.1℃),为线性聚乙烯.     

燃料电池阳极催化剂的研究进展

阳极催化剂是燃料电池的重要组成部分之一,而阳极催化剂的成本、催化活性和稳定性一直是限制燃料电池商业化的重要因素。对催化剂合成方法以及阳极催化剂合金化和改性催化剂载体两方面的研究现状进行了综述,并对未来燃料电池阳极催化剂发展方向进行了展望。     

铁体系催化剂电导率的研究

<正>研究了在25℃加氢汽油溶剂中,铁体系胶相催化剂[Fe(naph)_2-A1(i--Bu)_3:-CH_3, = CHCH_2CI〕单组分按不同配比混合溶液的电导率与浓度的关系。从中得出环烷酸亚与三异丁基铝离子对的作用是形成胶粒的基本反应。在胶粒表面被三异丁基铝还原成低价的铁离子是活性中心的主要组成部分,单体丁二烯能使电导率降低说明活性中心是正离子性的；发现氯丙烯一部分与三异丁基铝作用、生成氯化异丁基铝,另一部分直接参与形成活性中心     

MeCpSmCl2／MeCpTiCl3——Al（i—Bu）3催化苯乙烯聚合

报道一种新型复合茂催化剂－－ＭｅＣｐＳｍＣｌ２／ＭｅＣｐＴｉＣｌ３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化聚合苯乙烯。研究表明,聚合转化率及聚合物分子量的增大,说明可能存在活性更高、寿期更长的复合络合活性中心,紫外吸收证明了这种新的络合作用。     

微小催化燃烧器中催化剂的研究进展

在简述催化剂构成的基础上,结合微小燃烧器催化燃烧的发展,综述了近年来国内外微小燃烧器中催化燃烧催化剂的研究进展,主要介绍了以多孔氧化铝、碳化硅陶瓷和泡沫金属为结构基体的Pt、Pd等贵金属整体催化剂在碳氢燃料催化燃烧反应中的应用.讨论了这些催化剂对CH4、H2、C3H6等碳氢燃料燃烧的活性、起燃温度、燃烧温度和反应稳定性的影响,展望了研发新型低温、高性能微小尺度催化燃烧催化剂的研究重点和未来发展方向.     

升华型催化剂活性组分的升华机理与流失动力学

本文将升华型催化剂活性组分升华流失机理分为四类:即平行升华;连串升华;并列升华和独立升华。给出了话性组分在载体上的脱附等温式和流失动力学方程式。证明Levenspiel的失活动力学方程式可以应用到升华型催化剂失活的研究中。     

合成氨工业催化剂的一种新型前躯体-维氏体

关于合成氨铁系催化剂最佳氧化态前躯体相矛盾的实验结果推动了当前以维氏体和磁铁矿为母体的催化剂的比较研究。测定了两种催化剂的许多物理性质(密度、孔结构、晶相、还原速率、金属表面、磨耗量)和催化性能(动力学常数、耐热性)。证明了以维氏体为母体的催化剂具有更高的活性，尤其是在低温下，除了在高转化率情况下之外，可以达到Ru／C催化剂的性能。本文讨论了以维氏体为母体的催化剂具有这种特性的可能原因，并且建议有必要对合成氨铁系催化剂现有统一的理论知识进行重新考虑。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

镍体系催化丁二烯聚合研究

本工作考察了 Ni(naph)_2-(i-Bu)(i-Bu)_2AlOAr-BF_3·OEf_2体系催化丁二烯聚合时-OAr 基对催化活性的影响,发现当-Ar 基为■时体系活性最高,并且制得的产物比 Ni(naph)_2-(i-Bu)_3Al-BF_3·OEt_2体系催化聚合得到的产物分子量高,凝胶含量低。还研究了多种聚合条件与催化活性、产物分子量及其分布、产物微观结构间的关系。结果表明,本体系合成的是高顺式1,4—聚丁二烯,聚合温度及 BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量及其分布的手段。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应各组分相互作用的研究

已知在加氢汽油介质中Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）体系为胶体催化剂。本工作应用ＦＴ－ＩＲ谱结合Ｔｙｎｄａｌ效应、电导率、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ谱对催化剂各组分的相互作用进行研究。得出Ｎｉ（ｎａｐｈ）２被Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３还原的主要产物是Ｎｉ０;被Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯｉＢｕ还原的主要产物是Ｎｉｎａｐｈ。Ｎｉ０聚结成胶粒（Ｎｉ０）ｎ,胶粒表面的Ｎｉ０或吸附的Ｎｉ＋是活性中心组分,与（ｉ－Ｂｕ）２ＡｌＢＦ４形成配合物,给出了活性中心模型。丁二烯具有稳定胶粒的作用。     

C301甲醇合成催化剂在工业反应器中失活过程的研究

基于C301甲醇合成催化剂在实际生产过程中的失活问题,对工厂的生产运行状况进行了测定和衡算,从而得出C301在工业反应器中的活性分布关系式,认定该工业催化剂的失活是由中毒和形态结构的变化两种因素协同引起的,而且催化床底部催化剂的活化并未达到理想状态。根据实测数据算得催化剂失活速率对催化床层高度和时间的幂函数关系式:(?)a/(?)t=0.42-0.62x+0.28x~2-4.04 ×10~(-2)x~3+(-1.69×10~(-2)+2.5×10~(-2)x-1.15x~2+1.68×10~(-3)x~3)t+(1.34×10~(-4)-2.02×10~(-4)x+9.45×10~(-5)x~(2)-1.39×10~(-5)x~3)t~2