HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

负载型磷钨酸催化剂的制备对汽油烷基化硫转移反应的影响

采用浸渍法制备了负载型磷钨酸催化剂,通过FCC汽油烷基化硫转移反应考察催化剂制备条件对烷基化反应活性的影响,结果表明,催化剂制备过程中的磷钨酸负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响较大,在磷钨酸的负载量(w)为60%、焙烧温度200℃、焙烧时间4h条件下制备的负载型磷钨酸催化剂的烷基化活性最好,可将FCC汽油中小于100℃馏分的硫含量从原来的82.38 mg/L降到9.76 mg/L,100～120℃馏分的硫含量可从原来的183.27 mg/L降到65.03 mg/L,而大于120℃馏分的硫含量从257.31mg/L增加到436.39mg/L,可见烷基化反应后汽油中的含硫物质转移到了高沸点组分中,并得到气相色谱分析验证。     

FCC汽油催化精馏烷基化硫转移中试研究

FCC汽油中的硫化物与烯烃进行催化烷基化反应,并通过精馏将硫富集在重馏分中.在直径为200 mm的催化精馏反应塔上,分别采用长方形精馏元件和圆柱状不锈钢丝网捆包式的催化精馏元件装填在反应段,进行了FCC汽油催化精馏烷基化硫转移中试,结果表明:采用树脂催化剂,常压、连续操作,在同一反应段中,圆柱形不锈钢捆包式催化精馏元件比长方形催化精馏元件装填的催化剂量大,反应段装填圆柱形不锈钢捆包式催化精馏元件时,质量空速为0.56 h-1,回流比(质量)为1.5∶1.0～1.0∶1.5,轻汽油馏分的切割点可以达到108.1℃,塔顶轻汽油的硫质量分数在9.09～15.3 μg/g,塔顶轻汽油中噻吩硫的转移率可以达到87.78％.     

醚后重汽油催化精馏烷基化硫转移技术

以醚后重汽油为原料,于进料量为0.4~0.5 kg/h,反应段温度为90~110℃,操作压力为0.1~0.2 MPa,回流比为1.0∶2.0~2.0∶1.0的条件下,在催化精馏填料塔中进行了催化烷基化反应。在100 m L间歇反应釜中,于反应温度为110℃,反应时间为60 min,催化剂/原料油(质量比)为1∶10的条件下,考察了轻重汽油切割点对醚后重汽油中的中汽油(初馏点~120℃的馏分)烷基化硫转移的影响。结果表明:当轻重汽油切割点为70℃时,中汽油的含硫量为15.98μg/g,硫转移率为83.14%;结合催化精馏塔对操作负荷和能耗的要求,当生产满足国Ⅴ汽油调和组分要求的中汽油(含硫量控制在20μg/g以下)时,回流比需控制在1.5∶1.0~2.0∶1.0,此时产品含硫量为17.61~20.85μg/g,干点为100~110℃。     

负载型磷钨酸催化剂的制备对汽油烷基化硫转移的影响

 采用浸渍法合成了负载型磷钨酸催化剂,通过与FCC汽油烷基化硫转移反应发现在制备过程中,磷钨酸负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响较大,在磷钨酸的负载量（w）为60%、焙烧温度200 ℃ 、焙烧时间4 h条件下制备的负载型磷钨酸催化剂的烷基化活性最好,可将FCC汽油中小于100℃ 馏分的硫含量从原来的82.38 mg/L降到9.76 mg/L,100~120℃ 馏分的硫含量可从原来的183.27 mg/L降到65.03 mg/L,而大于 120℃ 馏分的硫含量从257.31 mg/L增加到436.39 mg/L,可见烷基化反应后汽油中的含硫物质转移到了高沸点组分中,经过气相色谱仪分析也验证了这一点。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

催化裂化汽油中芳烃在酸性催化剂上反应规律的研究

在提升管中型催化裂化装置上,采用MLC-500催化剂,分别以全馏分和重馏分汽油为原料研究在催化转化过程中,汽油中的芳烃在不同反应温度下的转化规律.结果表明,以全馏分汽油为原料,反应温度较低时,主要发生芳环的烷基化反应;在较高温度下,芳环的烷基化反应和芳环上侧链的裂化反应都比较明显.以重馏分汽油为原料,在实验温度范围内主要发生芳环上侧链的裂化反应,随着反应温度的提高,裂化向含有较少碳数的芳烃转移.     

采用改性磺酸树脂催化剂的催化裂化汽油的烷基化脱硫

合成了一种用金属化合物改性的阳离子交换树脂催化剂（RCZ-1），它具有催化噻吩和烯烃烷基化反应的活性，可以应用于催化裂化（FCC）汽油的脱硫。以安庆MIP催化汽油为原料，在80-150℃、2．0MPa、质量空速2～9h。的条件下，采用小型固定床反应器评价了RCZ-1的噻吩烷基化催化活性。结果表明，该催化剂比未改性的树脂催化剂具有更高的催化活性和稳定性。汽油馏分中90％以上的含硫化合物被转移到沸点大于220℃的重馏分中。催化剂寿命可达700h以上。     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

近年国外硫磺成型工艺的现状

本文概述了当前国外采用的几种主要硫磺成型工艺,着重介绍了干法及湿法液硫粒化工艺特点及其优缺点,可作为改变目前我国采用片状硫成型工艺的参考。     

中东原油中不同类型硫化合物的分布

简要分析了中东地区的原油资源情况,汇集了不同类型硫化合物,包括总硫、活性硫、非活性硫在中东原油及其馏分中的分布数据,并提出了一些加强含硫原油中不同类型硫化合物的分布规律研究的建议.     

20×104 t/a硫磺回收装置液硫脱气组合工艺应用分析

普光天然气净化厂建设有12套大型硫磺回收装置,硫磺产能240×10~4 t/a。原设计采用BlackVeatch的专利MAG~(○R)技术脱除液硫中硫化氢(H_2S),逸散废气经低压蒸汽抽射器引入尾气焚烧炉。投产初期,液硫中H_2S质量分数远高于控制指标0.001 5%。后续引入空气鼓泡加喷射脱气工艺,液硫中H_2S质量分数降至0.001 0%以下。随着装置的运行,催化剂、溶剂性能下降,烟气SO_2排放标准日趋严格,采用中压蒸汽抽射器,将液硫池废气由尾气焚烧炉改入克劳斯炉,回收废气中的硫元素,将排放烟气中SO_2质量浓度降至200 mg/m~3以下。     

CBA硫磺回收装置的收率与二氧化硫排放问题

介绍重庆天然气净化总厂引进分厂CBA硫磺回收装置的概况,根据装置近两年实际的运行情况,对CBA硫磺回收装置如何提高硫收率,减少二氧化硫的排放作出了分析,为CBA硫磺回收装置在国内成功应用积累经验。     

高含硫馏分油中硫的分布及其存在形态

综述了几种含硫原油的馏分油中硫的分布形态,以及硫化物的定性分析结果.     

硫磺湿法成型过程中细粉硫生成率控制技术研究

普光天然气净化厂硫磺湿法成型机在生产过程中,成品硫磺颗粒中夹带了大量细粉硫。细粉硫粒径过小,在成型工艺循环水中富集后,将导致振动筛、水槽、冷却塔填料堵塞等问题,同时引起硫磺产品含水率升高。通过实验模拟液硫湿法成型过程,得出成型盘孔径和液硫入水高度是影响细粉硫生成率的关键因素,并提出在成型盘孔径为2.1mm、液硫入水高度为2cm时,细粉硫生成率最低,可为国内同类硫磺湿法成型装置降低细粉硫生成率提供参考。     

探讨硫磺回收装置SO_2排放达标的途径

装置尾气含硫化合物的量决定了烟气中ＳＯ２ 的排放量,加上烟气流量就决定了烟气中ＳＯ２ 排放浓度。装置尾气总硫可分为酸性硫、有机硫、元素硫,它们是烟气中ＳＯ２ 排放达标的三个制约因素,其中每个因素都可能造成烟气中ＳＯ２ 排放超标。要保证烟气中ＳＯ２ 排放达标,必须处理好每个制约因素。利用三个制约因素可从新的角度去认识一个工艺或一套装置。     

中东VGO硫形态分布研究

考察了中东VGO及其9个馏分的各类型硫化物分布规律,对比了加氢前后VGO中硫形态的分布变化。采用四丁基高碘酸铵选择性氧化法、柱分离-X射线荧光光谱法,并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）分析了中东VGO不同馏分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更复杂的苯并噻吩类硫化物的分布规律。结果表明：中东VGO中硫醚硫约占总硫的13.6%,其它均为噻吩类硫化物;随着馏分沸点升高,各馏分总硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趋势,硫醚硫在各馏分总硫中的比例逐渐升高;在噻吩硫中,烷基噻吩类硫含量下降,且主要集中在蜡油低沸点馏分中,烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降,其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的升高而增加;加氢处理后总硫含量大幅度降低,硫醚硫、苯并噻吩类硫含量的比例降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例增加;随着加氢深度增加,硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐渐降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例逐渐增加。     

大型硫磺回收装置热氮吹硫新技术应用分析

为了保证硫磺回收装置停工过程排放烟气中SO_2达标,对现有烟气减排技术进行了调研,对比分析了各项技术的优缺点,最终选择热氮吹硫新技术开展先导性试验。通过对硫磺回收及尾气处理装置进行简单的工艺技术改造,创新应用热氮吹硫新技术,吹硫、钝化交叉进行。三级硫冷凝器无液硫流出后,直接将克劳斯尾气切入尾气焚烧炉,钝化过程不消耗碱液,不产生废水,排放烟气中SO_2质量浓度(0℃,101.325kPa下)低于600mg/m~3,满足环保控制指标要求。     

天然气净化厂硫磺回收及尾气处理过程有机硫的产生与控制措施

天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置尾气中有机硫含量对SO_2减排有重要影响。研究表明,硫磺回收装置的燃烧炉、催化反应器及尾气处理装置的加氢水解反应器中均会生成有机硫。对此,可通过减少酸气中烃类含量、提高燃烧炉温度、选择合适催化剂类型以及保持较高的加氢水解反应温度等措施,有效降低有机硫的生成量。同时,对于过程中生成的有机硫,应优化催化剂组合方式,在各级反应器中叠加水解,并保持加氢水解单元的高效转化,将进入灼烧炉的有机硫含量降至最低,从而实现生产装置尾气排放达标。