2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的制备

研究了以3-甲基吡啶、氟化氢和氯气为原料在流化床反应器中一步法气相氯氟化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的工艺,并对催化剂进行了筛选和考评,发现CrO-Al、CrCl-Al的活性较佳。以CrO-Al为催化剂,空速为288 h^-1,温度为300℃时,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率最高,为66.6%,且失活催化剂在350℃,氮气和空气的体积比为1:1的混合气体下再生后,其催化活性基本可以恢复,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率均保持在66%左右。根据实验结果提出了反应机理和结焦机理。对催化剂进行了BET、TG和NH₃-TPD表征,发现催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂表面以及孔道,使催化剂强酸中心大量减少所致。     

2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备研究

采用等质量混合的三乙醇胺与过氧化苯甲酰作为催化剂。在管式反应器中2-甲基吡啶盐酸盐（MPCH）与氯气反应合成了2-氯-6-三氯甲基吡啶（NP）,研究了催化剂用量、反应原料、原料配比、加料速率和反应温度对氯化产物中NP含量及制备过程收率的影响。优化反应条件为：采用MPCH作原料,m（催化剂）：m（2-甲基吡啶）=0．01：1,N（C12）：N（MPCH）=6：1,反应温度为180～190℃,MPCH和氯气的较佳进料速率分别为15g／h和49．4g／h,此时氯化产物中NP的含量可达78．5％,制备过程收率达93．4％。氯化反应NP选择性高。工艺简单,易于实现工业化。     

2-氨基-5-甲基吡啶重氮化合成2-氯-5-甲基吡啶的方法研究

以2-氨基-5-甲基吡啶为原料,经重氮化、氯代热解反应制得了2-氯-5-甲基吡啶,研究了浓盐酸用量、亚硝酸钠用量、氯代温度、氯代时间、不同氯代剂对2-氯-5-甲基吡啶收率的影响。优化工艺条件为:氯化亚铜为催化剂,n(2-氨基-5-甲基吡啶)∶n(盐酸)=1∶3、n(2-氨基-5-甲基吡啶)∶n(亚硝酸钠)=1∶1.1、重氮化温度为0～5℃,氯代温度45℃、氯代时间8 h、稀盐酸为氯代剂,优化条件下产品的收率为74.76%。     

2,3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制备

以2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料,在一定温度和含有一种或多种钼、钨或钌化合物作催化剂下,与氯气反应进行氯化,得到高收率和高纯度的2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶,再用氟化氢氟化,得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。     

2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶

以二苯胺生产过程中产生的副产物2-甲基吡啶为原料,以KOH改性的HZSM-5沸石分子筛为催化剂,气相一步法合成了2-乙烯基吡啶。考察了催化剂的焙烧温度、用于改性的钾含量、成型过程中的粘结剂的种类和含量,反应的工艺条件等因素对反应的影响。实验结果表明,催化剂焙烧温度为550℃,改性钾离子的质量分数为3%,以硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型,硅溶胶的用量为K-HZSM-5质量的50%,当反应温度为360~370℃,原料2-甲基吡啶和甲醛摩尔比为1∶3,质量空速0.75 h-1时,2-甲基吡啶的转化率可达到80.26%,2-乙烯基吡啶的选择性可达到97.59%,实现了副产物的有效利用。     

吡啶和3-甲基吡啶的合成工艺研究

以固定床反应器,Co-Pb/ZSM-5分子筛为催化剂,以甲醛、乙醛、氨为原料合成吡啶和3-甲基吡啶。考查了催化剂中金属元素摩尔配比、催化剂用量、原料配比、反应条件（温度、压力）对反应的影响,筛选出最优反应条件：Co∶Pb摩尔比0.7,催化剂用量3%,甲醛∶乙醛∶氨=1.5∶1∶3,反应温度400℃,反应压力1 MPa条件下,吡啶的收率达78.5%,3-甲基吡啶收率达18.3%。该工艺路线简单,安全性高,收率高,适合工业化生产。     

三氯化铁催化合成2,3-二氯-5-甲基吡啶

[目的]2,3-二氯-5-甲基吡啶是一类重要的精细化工中间体,开发出一种合成2,3-二氯-5-甲基吡啶的新方法,并优化其合成工艺。[方法]以5-甲基-3,4-二氢吡啶-2(1H)-酮和氯气为起始原料,在三氯化铁及N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的催化下合成2,3-二氯-5-甲基吡啶。考察催化剂、配体、温度等因素对反应的影响。[结果]在优化的反应条件下,2,3-二氯-5-甲基吡啶收率75%,纯度99.5%。[结论]该方法操作简单安全,三废少,适合工业化生产。     

氧化法合成3,5-吡啶二甲酸

目的:改进3,5-吡啶二甲酸的合成工艺。方法:以3,5-二甲基吡啶为原料,采用KMnO4在相转移催化剂的存在下搅拌和回流氧化3,5-二甲基吡啶合成3,5-吡啶二甲酸,经抽滤除二氧化锰,再减压蒸馏、酸化、沉淀、抽滤、洗涤、干燥、重结晶得到白色晶体,最后对白色晶体进行表征,与标准物质进行比较。结果:最佳反应条件:高锰酸钾对3,5-二甲基吡啶2.2倍过量,反应120min,反应温度100℃,相转移催化剂用量为6%条件下,氧化反应得率为42%。     

丙烯醛温和液相反应制备3-甲基吡啶工艺

以丙烯醛为原料,通过单因素实验,建立了优化的温和液相反应合成3-甲基吡啶的优化工艺条件：以乙二醇单丁醚为溶剂,反应温度140℃,料液比n(丙烯醛):n(乙二醇单丁醚)=1:33,n(丙烯醛):n(乙酸铵)=1:8,w(丙烯醛正丁酸溶液)=8%,m(丙烯醛):m(SO24-/TiO2-HZSM-5催化剂)=1:1.4。在优化条件下,实现了丙烯醛转化率100%,3-甲基吡啶选择性49.92%。     

V-Ti-O-Mo催化剂气-固相催化氨氧化合成2-氰基吡啶的研究

用混合法制备了含有五氧化二钒(V2O5)、二氧化钛(Ti O_2)和三氧化钼(Mo O_3)的三元催化剂,用于连续气固相氨氧化2-甲基吡啶合成2-氰基吡啶。结果表明,助催化组分三氧化钼(Mo O3)能提高2-氰基吡啶的选择性,当催化剂组成为8.91%(wt)V2O5、85.84%(wt)Ti O_2和5.25%(wt)Mo O_3时2-氰基吡啶的选择性最好。基于改进后的V-Ti-O-Mo催化剂,对2-甲基吡啶的氨氧化反应工艺条件进行了优化,当反应温度380oC、物料配比1:5:3.3:22(2-甲基吡啶/氨气/水/空气,摩尔比)、空速0.15 h-1时,2-氰基吡啶收率达到最优值85.6%。     

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)氧化吡啶的合成研究

以 2 ,3-二甲基 - 4-硝基氧化吡啶和三氟乙醇为原料 ,在碱性催化剂存在下合成 2 ,3-二甲基 -4- ( 2 ,2 ,2 -三氟乙氧基 ) -氧化吡啶的新工艺 ,获得最佳反应条件为 :2 ,3-二甲基 - 4-硝基氧化吡啶与三氟乙醇的摩尔比为 1∶ 9.47,溶剂为三氟乙醇 ;反应温度控制在 80～ 85°C,反应时间 1 1～ 1 3h,产率 89.2 %。     

三步法制备2-吡啶甲醇的研究

研究以2-甲基吡啶等为原料,经过氧化、酰化重排、水解反应合成2-吡啶甲醇。探讨了反应时间、反应温度、原料配比等对氧化反应过程的影响,氧化反应的最佳工艺条件是:反应时间,15h;反应温度,75℃;原料摩尔配比为n(2-甲基吡啶)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1∶4∶3,2-甲基吡啶N-氧化物的收率为88.12%。对2-甲基吡啶N-氧化物进行酰化重排和水解反应,并对最终产物进行FT IR、1 H NMR表征和HPLC检测,结果表明:最终产物为2-吡啶甲醇,纯度为98.94%。     

2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶的合成研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,经过氧化、硝化、取代、酰化以及氯化反应,合成目标产物2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶,5步总收率为35.6%。对中间体2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物的合成条件进行了优化选择,其较佳的合成条件:甲基异丁基甲酮作为溶剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,n(三氟乙醇)∶n(K2CO3)∶n(2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物)=4.5∶1.2∶1,反应时间12 h,反应温度95℃,所得中间体收率91.9%,所得中间体结构经1HNMR表征,确定为2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物。     

气相法合成2-甲基-5-乙基-吡啶

以γ-Al2O3为催化剂、三聚乙醛和氨气为原料,气-固催化法合成了2-甲基-5-乙基-毗啶.考察了反应条件对三聚乙醛的转化率和产品收率的影响.合适的反应条件为:原料汽化温度高于150℃;反应温度控制在225～275℃;反应压力控制在0.3～0.6 MPa;氮气用量为理论量的4.5倍;原料空速小于7×10-4 s-1.原料三聚乙醛的转化率可达到97%,产品2-甲基-5-乙基-吡啶的收率可达到70%.该法不仅原料成本比液相法低,而且更容易实现大规模工业连续化生产.     

农药中间体2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成

[目的]以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶生产过程中过度氯代产生的副产物2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶为原料制备2-氯-5-三氟甲基吡啶。[方法]以2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶为原料，经过水解、加氢脱氯、氯代反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶，并进行工艺优化。[结果]最优反应条件下，工艺总收率57.7%，产品纯度为99.3%。[结论]该工艺开发出一条新的制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的路线，变废为宝，原料成本低，适合工业化生产。     

2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备

采用一锅法,以2-氰基甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶为原料,在甲醇中与氢氧化钠70℃得到中间产物2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶)乙酰胺,之后再与氢氧化钠和次氯酸钠溶液在10℃反应制得2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐,收率98.57%。该方法避免高压反应,原材料易得,收率较高。     

用四氯化硅合成氯代3-甲基吡啶衍生物的新方法

[目的]研发一种采用四氯化硅为氯化剂合成氯代3-甲基吡啶衍生物的方法。[方法]以3-甲基吡啶为原料,先氧化生成3-甲基吡啶-N-氧化物,然后与四氯化硅反应得到3-甲基吡啶氯代产物。[结果]经优化,3-甲基吡啶-N-氧化物转化率达到74.0%,典型的产物组成为4-氯-3-甲基吡啶45.0%、2-氯-3-甲基吡啶28.8%、2-氯-5-甲基吡啶19.8%及3-氯-5-甲基吡啶6.3%。[结论]用四氯化硅替代三氯氧磷来合成氯代3-甲基吡啶衍生物的方法是可行的,副产物对环境的影响较小,具有潜在的应用价值。     

2-氯-5-氨甲基吡啶的合成研究

根据Delépine伯胺制备方法,以2-氯-5-氯甲基吡啶和六次甲基四胺为原料,实验室制备2-氯-5-氨甲基吡啶。考察了反应过程溶剂的种类及数量、酸碱用量、原料配比对反应的影响,发现以乙腈作溶剂,在n(C6H5NCl2):n[(CH2)6N4]=1∶1.1,n((CH2)6N4):n(HCl):n(NaOH)=1∶8∶8,溶剂量100 mL,反应温度为溶剂沸点的反应条件下,2-氯-5-氨甲基吡啶总收率>89%。产品经NMR分析,结构正确。     

Ru-Pd双金属负载型催化剂催化3-甲基吡啶加氢反应研究

制备了Ru-Pd(4∶1)/C(负载量为5%)双金属负载催化剂,系统考察了反应温度、氢压等条件对3-甲基吡啶加氢反应活性的影响。结果表明,双金属Ru-Pd(4∶1)/C催化剂对3-甲基吡啶有较高的加氢活性,在(Ru+Pd)∶底物=1∶200(摩尔比),反应温度150℃,氢压4 MPa,还原反应3 h,3-甲基吡啶1 mL,乙醇4 mL的条件下,3-甲基吡啶转化率达100%,3-甲基哌啶的选择性达99%。     

3-甲基吡啶制备2-氯-5-甲基吡啶的合成工艺研究

以3-甲基吡啶为原料,CuCl/HC1为氯化剂,合成得到2-氯-5-甲基吡啶.考察了氯化剂中CuCl和HCl的不同用量对2-氯-5-甲基吡啶产率的影响.结果表明,反应温度110℃,反应时间9h,3-甲基吡啶氧化物、CuCl及HC1三者摩尔比4.5∶3∶9为最佳试验条件,2-氯-5-甲基吡啶收率达到最大值75％.