丙烯酸催化合成新进展

丙烯酸是一种重要的化工中间体和聚合物单体,需求量巨大。我国丰富的煤炭资源和可再生生物质资源为煤基和生物质基丙烯酸合成路线提供坚实的物质保障。本文将综述这两条主要路线,具体包括以煤基化工原料CO、低碳醇（甲醇和乙醇）、甲醛、乙酸、乙烯等为原料的丙烯酸合成路线;以生物质基平台化合物甘油、3-羟基丙酸、乳酸、富马酸、黏糠酸等为原料的丙烯酸合成路线;并对这些路线进行了比较,为路线的选择提供参考。重点关注了这些过程中的催化问题：反应所需的活性位、副反应分析、催化剂的类型与特点以及催化性能与失活机理,为未来实用煤基和生物质基丙烯酸生产用高效稳定廉价催化剂的设计开发提供理论参考。     

环己酮和甘油在碳基固体酸催化剂上的缩合反应

通过膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化制备碳基固体酸催化剂,用XRD、红外光谱、元素分析和热分析进行了表征,研究了碳基固体酸催化剂在环己酮甘油缩酮合成中的催化性能,考察环己酮与甘油摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。XRD分析和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物部分炭化生成含有高密度-SO3H基团的芳香碳薄层组成的无定形炭。在n（环己酮）∶n（甘油）为1∶1.2、催化剂的质量分数为10%、环己烷15mL和回流反应时间为120min的条件下,环己酮甘油缩酮的收率可达到99.2%。催化剂重复使用6次后,活性下降很小。     

磺化聚氯乙烯的催化活性

研究了磺化聚氯乙烯在酯化、缩醛或缩酮的合成以及频呐重排反应中的应用。结果表明,此催化剂的催化活性和重复性良好。     

三氯化铁催化合成缩醛（酮）

三氯化铁催化合成缩醛（酮）俞善信，彭红阳（湖南师范大学化学系，长沙４１００８１）缩醛或缩酮大多具有特殊的香气，可用于香精中，在化学工业中可作为合成中间体和溶剂。缩醛（酮）合成反应的传统催化剂为无机酸（如硫酸、盐酸、磷酸等），但由于副反应多（如磺化、氧...     

活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

以活性炭负载磷钨酸为催化剂,环己酮和乙二醇为原料,催化合成了环己酮乙二醇缩酮。详细探索了醛醇摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对收率的影响。得到了活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮优化工艺条件：以环己酮0.1mol为标准,酮醇物质的量比1∶1.6,带水剂环己烷用量12mL,催化剂用量0.6g,反应时间30min,反应温度为回流温度,在此优化条件下,缩醛的收率为87.7%。结果表明,活性炭负载磷钨酸催化剂是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,可重复使用。该工艺具有操作简单,反应条件温和,产品易于分离等优点。     

生物质转化制备重要平台化合物γ-戊内酯的研究进展

将自然界数量巨大且价廉易得的可再生资源生物质转化为高附加值的平台化合物是生物质资源综合利用领域的研究热点。生物质基γ-戊内酯即是一种重要的平台化合物,可由生物质经水解、加氢、脱水得到。本文就近年来由生物质及其衍生物乙酰丙酸制备γ-戊内酯的研究进展进行了综述,对所用的催化剂和反应体系进行了总结,以期寻求一种高效、经济的γ-戊内酯合成路径。     

高分子催化剂全氯乙烯—三氯化铁催化缩醛(酮)的合成

本文首次将高分子催化剂全氯乙烯-三氯化铁应用于缩醛和缩酮的合成中,乙二醇或1,2-丙二醇与醛或酮的羰基作用生成缩醛或缩酮。当0.2mol醛或酮与0.3mol二醇的混合物在0.5g催化剂作用下,用苯为溶剂回流反应一小时,其收率为49-86％。     

B/L双酸性杂多酸离子杂化体催化的缩醛酮类香料合成研究

以双磺酸基官能化线性结构季铵有机离子、过渡金属离子与Keggin构型杂多酸H4SiW12O40、H3PW12O40为合成子， 在水相中经分子自组装，构建了系列Br?nsted/Lewis双酸性杂多酸离子杂化体。离子杂化体为非均相催化剂，由苯甲醛、环己酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，环己烷为带水剂缩醛/酮反应，合成了系列苯甲醛缩醛、环己酮缩酮、苹果酯和草莓酯；由苯乙醇、乙缩醛缩合脱醇合成了风信子素五种缩醛/酮类香料，当n(杂多酸离子杂化体：n(醛/酮)：n(二元醇)=0.012：1：1.5时，回流反应至无水/醇分出， 目标化合物产率80-99%。杂化体经简单的过滤分离后即可循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。     

苯甲醛甘油缩醛绿色催化合成工艺研究

以苯甲醛和甘油为原料,通过活性炭负载磷钨酸（TPA）为催化剂,催化合成苯甲醛甘油缩醛。分别研究了催化剂磷钨酸负载量、反应时间、反应物配比及催化剂用量对合成反应的影响。结果表明,TPA负载量（质量分数）15％,催化剂用量（质量分数）4％,苯甲醛：甘油=1：1．1（摩尔比）,反应时间2．0h,苯甲醛甘油缩醛的收率可达96．4％。     

可裂解的表面活性剂(续完)

1.3 缩酮 与图1和图2所示制备缩醛的反应相类似,含缩酮键的表面活性剂可由长链酮和二醇反应制备.近期,一类由长链羰基化合物(酮或醛)与甘油乙氧基化物制备的非离子表面活性剂已商品化.     

磷钨酸催化合成缩醛(酮)

以磷钨酸为催化剂,对苯甲醛、丁醛、丁酮与二元醇(乙二醇,1,2 丙二醇)为原料合成6种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛/酮与二元醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。结果表明,在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2 丙二醇)的投料摩尔比为1∶1 75,催化剂的用量占反应物料总质量的1 5%,反应时间1h条件下,6种缩醛(酮)的收率为55 2%～79 0%。     

路易斯酸盐CaCl2催化合成甘油类缩醛(酮)的研究

研究了CaCl2催化丙三醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、二苯甲酮、苯甲醛等十余种醛(酮)的缩合反应。考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、CaCl2用量等因素对醛(酮)与醇缩合反应的影响。结果表明,CaCl2对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能,选择性一般在94%以上,转化率也一般在90%以上。     

路易斯酸盐ZnCl_2催化合成甘油类缩醛(酮)的研究

研究了ZnCl_2催化丙三醇与环已酮、丁酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、二苯甲酮、苯甲醛等10余种醛(酮)的缩合反应。考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、ZnCl_2用量等因素对醛(酮)与醇缩合反应的影响。结果表明,ZnCl_2对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能,选择性一般在94%以上,转化率也在80%以上。     

TiO_2负载磷钨杂多酸催化剂催化合成缩醛(酮)

以TiO2负载磷钨杂多酸(H3PW12O40/TiO2)为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷10个缩醛(酮)的反应条件进行了研究。较系统地研究了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。结果表明,在n(醛或酮)∶n(乙二醇或1,2-丙二醇)=1∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的1.25%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛(酮)的收率为45.2%~92.2%。     

KHSO4催化合成缩醛(酮)的研究

研究了KHSO4催化乙二醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛等十余种醛(酮)的缩合反应.考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、KHSO4用量等因素对醛(酮)与醇缩合反应的影响.结果表明,当醛(酮)与乙二醇摩尔比为1:1.4,催化剂用量为2g/1mol醛(酮),反应2h,选择性一般在98%以上,转化率也一般在90%以上,表明,KHSO4对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能.     

路易斯酸盐ZnCl2催化合成缩醛(酮)的研究

研究了ZnCl2催化乙二醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、二苯甲酮、苯甲醛等10余种醛(酮)的缩合反应。考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、ZnCl2用量等因素对醛(酮)与醇缩合反应的影响。结果表明,ZnCl2对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能,选择性一般在94%以上,转化率也一般在90%以上。     

NaH2PO4催化合成缩醛(酮)的研究

研究了NaH2PO4催化乙二醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛等10余种醛（酮）的缩合反应.考察了反应时间、醛（酮）与醇的配比和NaH2PO4用量等因素对醛（酮）与醇缩合反应的影响.结果表明,当醛（酮）与乙二醇摩尔比为1.0：1.5,催化剂用量为2 g/mol醛（酮）,反应2 h,选择性一般在98%以上,转化率也一般在90%以上.表明,NaH2PO4对醛（酮）与醇的缩合反应有较好的催化性能.     

磷钨酸在催化合成酯类和缩醛(酮)中应用研究进展

介绍了磷钨酸及固载磷钨酸在酯化反应和缩醛(酮)反应中的应用情况,并对磷钨酸固载前后催化剂在同一酯化反应和缩醛(酮)反应中的催化活性进行了比较,结果表明固载磷钨酸催化剂的重复使用性能好,具有良好的应用前景。     

固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-MoO3的制备及其催化合成缩醛(酮)

SO24-/TiO2-MoO3, a novel solid superacid, has been prepared and its catalytic activity at different synthetic conditions was examined with esterification of n-butanoic acid and n-butyl alcohol as probing reaction.The optimum conditions were also found, that is, the mass ratio of MoO3 used in the compound is 25%, the catalytic synthesis of six similar important ketals and acetals as catalyst and revealed high catalytic activity. Under the condition that the molar ratio of aldehyde/ketone to glycol was 1:1.5, the mass ratio of the catalyst to the reactants was 0.5% and the reaction time 1.0 h, the yield of ketals and acetals reached up to 63.2%. The catalyst can be easily recovered and reused.     

硅钨酸在催化合成酯类和缩醛(酮)中应用研究进展

介绍了硅钨酸及固载硅钨酸在酯化反应和缩醛(酮)反应中的应用情况，并对硅钨酸固载前后催化剂在同一酯化反应和缩醛(酮)反应中的催化活性进行了比较，结果表明固载硅钨酸催化剂的重复使用性能好，具有良好的应用前景。