低硫铵环己酮肟Beckmann重排工艺研究进展

在己内酰胺生产中,通常以浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟进行Beckmann重排,然后用氨中和制得己内酰胺,此法腐蚀设备,副产低价值硫酸铵。减少硫酸铵副产物,且反应过程绿色化是当前环己酮肟Beckmann重排工艺的研究热点。从低硫酸铵、无硫酸铵两方面综述了环己酮肟Beckmann重排工艺的研究进展,详细介绍了多级重排、溶剂法重排、气相重排、离子液体体系重排、固体酸催化重排、微反应器重排、微波辅助重排等工艺的技术特点,指出微反应器内环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺装置集成度高,反应速度快,反应效果好,有望实现工业化。     

环己酮肟贝克曼重排技术研究的进展

对己内酰胺生产中环己酮肟贝克曼重排新技术的研究进行了分析评价,并指出固体酸催化剂取代发烟硫酸是环己酮肟重排工艺的技术发展方向     

浙江巴陵恒逸40万吨/年己内酰胺扩能项目

正该项目位于杭州市大江东产业集聚区临江片区,由投资建设,本工程新增20万吨/年己内酰胺生产规模,属于改扩建项目。项目分两期建设,一期工程采用现有环己烷法苯加氢工艺、氨肟化工艺、两段重排和多级精制工艺,通过对现有环己酮肟、己内酰胺、煤制氢等装置通过增加部分关键生产设备的方式进行填平补齐,完成30万吨/年己内酰胺扩能技术     

环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展

己内酰胺是制造尼龙 -6的单体 ,工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排制得 ,此法存在腐蚀设备和成本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排的研究十分活跃 ,本文对环己酮肟液相贝克曼重排工艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂进行的重排 ,及催化量试剂进行的重排。     

己内酰胺生产技术路线进展

文章综述了生产己内酰胺(CPL)的几种典型工艺,说明了环己酮肟Beckmann重排是目前生产CPL中最重要的反应之一。着重从环保、经济性等方面对环己酮肟液相重排与气相重排制备己内酰胺进行比较,结果表明,使用MFI型硅分子筛催化环己酮肟Beckmann气相重排制备己内酰胺的绿色新工艺,具有良好的工业化应用前景。     

环己酮肟Beckmann重排技术现状与展望

介绍了环己酮肟Beckmann重排技术的现状,分别对液相和气相Beckmann重排工艺技术进行了分析与比较,两种重排技术反应条件不同,工艺存在较明显差异,提出了两种技术路线需要改进的方向。同时结合Beckmann重排技术的发展特点,对Beckmann重排的发展趋势进行了展望。液相Beckmann重排技术是目前己内酰胺生产的主流工艺,而气相Beckmann重排技术具有不副产硫酸铵,不使用硫酸和液氨的特点,更符合己内酰胺绿色化的生产方向,为生产企业提供一种差异化的己内酰胺生产路线。     

环己酮肟Beckmann 重排反应微观混合的数值模拟

采用涡流卷吸-变形-扩散模型,结合反应动力学,对环己酮肟Beckmann重排反应微观混合进行了数值模拟,讨论了工业重排过程中关键工艺参数对反应和传质的影响。结果表明,重排反应过程受微观混合控制,从理论上解释了环己酮肟Beckmann重排最小理论酸量与实际生产值的差异。温度的上升有利于分子扩散的进行,但宏观上造成产品质量下降;反应混合器喷嘴直径适当的减小可提高微观混合的效果,有利于改善传质效果和保证成品质量。     

扑热息痛合成的新工艺

阐述了一种以苯酚为原料 ,通过乙酰化、Fries重排、肟化、Beckmann重排 ,合成扑热息痛的新工艺。     

均相法生产醋酸去氢表雄酮的工艺方法

正本发明公开了一种均相法生产醋酸去氢表雄酮的工艺方法,本方法主要是对由醋酸妊娠双烯醇酮制备醋酸去氢表雄酮中的肟化反应、重排与水解反应工艺步骤进行的改进,在肟化反应中采用甲醇与氯仿的混合溶剂作为溶媒,使反应在均相中进行,使肟化反应完全彻底,肟化物含量达到99%以上,收率     

苯法生产己内酰胺新技术

简述了苯法生产己内酰胺的新工艺技术 ,指出采用环己烷仿生催化氧化或复合金属氧化物催化氧化生产环己酮、环己基过氧化物无碱催化分解成环己醇酮、钛硅分子筛催化环己酮氨肟化生产环己酮肟、烟酸多级重排或分子筛气相重排生产己内酰胺以及进行己内酰胺精制工艺改进是技术发展的方向。     

己内酰胺生产的绿色化

己内酰胺生产的绿色化关键是环己酮肟贝克曼重排工艺路线替代的开发。重点介绍了代替浓硫酸催化该反应的固体酸催化剂、催化剂的失活与再生、反应器工业化的方法的进展。提出采用多相催化剂取代发烟硫酸使环己酮肟转化为己内酰胺的工艺 ,该催化剂具有转化率和选择性高 ,易处理再生 ,且可用于连续化工业生产     

Beckmann rearrangement in a microstructured chemical system for the preparation of ε‐caprolactam

A microstructured chemical system, constructed with a microsieve dispersion mixer, a delay loop and a microhydrolyzer is designed to carry out the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to ?‐caprolactam. The system is operated with oleum as the dispersed phase, and cyclohexanone oxime n‐octane solution as the continuous phase. The mixing performance, conversion of cyclohexanone oxime and selectivity to ?‐caprolactam are investigated and the results show that the reaction can be very well controlled due to the formation of microdroplets ranging from 10–25 μm. Under optimized conditions, the reaction can be accomplished with a residence time less than 40 s, and the selectivity higher than 99%. A two‐stage technology of low‐temperature to induce reaction, and high‐temperature to enhance reaction is developed, and the corresponding molar ratio of oleum to cyclohexanone oxime can be reduced to 0.8, which is much lower than the industrial value of 1.2. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

固体酸催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺研究进展

环己酮肟 Beckmann 重排制己内酰胺是重要的工业过程.本文介绍了用以代替浓硫酸催化该反应的固体酸催化剂及其影响因素以及催化剂的失活与再生等.     

环己酮肟气相Beckmann 重排制己内酰胺催化剂研究进展

环己酮肟Beckmann 重排制己内酰胺是重要的工业过程。本文较为详细地评述了用于环己酮肟气相Beckmann 重排反应的固体酸催化剂, 主要有氧化物、金属磷酸盐和分子筛等     

P2O5液相催化环己酮肟重排制己内酰胺

研究了以环己酮肟、五氧化二磷(P_2O_5)、二甲基甲酰胺(DMF)组成的反应体系进行Beckmann重排制备己内酰胺工艺,考察了不同溶剂、催化剂用量、温度、浓度及水分含量对重排反应的影响。结果表明,由DMF、P_2O_5、少量水组成的反应体系,当P_2O_5与环己酮肟质量比为(1.0：4.5)～(1.0：5.6),温度为160～170℃,停留时间为0.75～1.00 h时,实现环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺,转化率达99.5％以上,选择性达94.5％     

环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺

报道了一种具有MFI结构的高硅亚微米级分子筛MS1,该分子筛制备工艺简便、成本低、环境友好。研究了MS1分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制备己内酰胺的催化效果,考察了汽化温度、反应温度、环己酮肟浓度及质量空速（WHSV）等反应条件对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响;在优化的反应条件下环己酮肟转化率≥99.5%,己内酰胺选择性达95%,且催化剂稳定性较好;结果表明,MS1分子筛催化剂具有良好的工业化应用前景。     

红霉素肟贝克曼重排反应中的构型异构化

碱性条件下红霉素肟容易由E构型转化为Z构型从而达到平衡。但发现同样是在碱性条件下的贝克曼重排反应后,E构型产物的质量分数相对于原料中E肟的质量分数而言提高了,而Z构型产物的质量分数相应降低了,说明在贝克曼重排反应过程中Z构型异构化为了E构型。该异构化现象的发现为控制阿奇霉素生产条件,从而降低产物中由红霉素Z肟重排得到的副产物的质量分数,提高最终产品阿奇霉素的产率提供了参考,对异构化机理也进行了探讨。     

S-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应动力学

目前尼龙6生产中主要采用发烟硫酸催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺,副产大量硫酸铵,而且存在设备腐蚀等问题。采用气相重排法可以克服上述缺点。本工作在以前得到的优化反应条件下,根据实验并采用催化剂失活的Wojciechowski模型获得了S-1催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应动力学方程及参数。该模型将催化剂的活性与在线反应时间相关联,进而可以计算任何在线反应时间时催化剂的失活速率,或者根据要求的转化率最低允许值计算催化剂能在线反应的时间。     

Theoretical study on vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over a high silica MFI zeolite

We have studied an activation mechanism of cyclohexanone oxime in a cavity of high silica MFI zeolite by using PIO analysis proposed by Fujimoto et al. DFT calculation reveals that the bond length of N–OH becomes longer when water coordinates on oxygen of oxime. The PIO clearly shows out-of-phase interaction between N and O. This out-of-phase interaction is also observed in the PIO of oxime/MFI zeolite cluster model and weakens the N---O bond. Hydrogen bond of Si–OH of nest silanols to oxime is a trigger of vapour phase Beckmann rearrangement.     

Vapor Phase Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime Over Rare Earth Pyrophosphates

A new application of rare earth pyrophosphates in vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime was investigated. The rare earth phosphates were characterized by means of XRD, FT-IR, NH₃-TPD and water contact angle measurement. It was found that the weak surface acidity and appropriate surface hydrophobicity should be two key factors in the excellent performance of these catalysts.