硫铜钴矿生物浸出过程中细菌的作用及其溶解反应途径

研究硫铜钴矿生物浸出过程中细菌的作用及其溶解反应途径。结果表明,间接作用机制和接触作用机制均对硫铜钴矿生物浸出过程产生影响。当细菌吸附到矿物表面时,矿物溶解速率显著加快,说明浸出过程中接触作用机制对硫铜钴矿的溶解有重要影响。浸出过程中硫元素氧化价态的变化顺序为S?2→S0→S+4→S+6,并有单质硫沉淀在矿物表面,说明硫铜钴矿生物浸出过程按照多硫化物途径进行。硫铜钴矿表面被细菌严重腐蚀,出现许多大小不一的腐蚀坑洞,并有单质硫、硫酸盐及亚硫酸盐生成。这些氧化产物在矿物表面形成一层钝化层。     

黄铜矿表面生物氧化膜的形成过程

在细菌浸出黄铜矿的过程中,浸出速率缓慢的原因是矿物表面会形成一层阻碍矿物与浸出液之间物质交换的钝化膜,这层膜的组成会随着浸出的进行而变化.利用SEM,EDS,XRD和XPS等对细菌浸出黄铜矿的过程中,矿物表面的形貌、组成及物相变化进行了研究.结果表明,黄铜矿在细菌浸出过程中依次形成了缺铁铜硫化物Cu_1-xFe_1-yS_z（x0.氧化铁,羟基氧化铁和黄钾铁矾.由于浸矿混合细菌ASH-07对硫的氧化作用.硫化物层和单质硫层都是氧化膜形成过程中的中间产物,致密的黄钾铁矾层则对黄铜矿的浸出产生钝化作用.     

硫化锌精矿常压富氧直接浸出行为

借助工艺矿物学分析对常压富氧直接浸出条件下锌精矿中主要硫化物的浸出行为进行研究。结果表明,除黄铁矿外,其他硫化矿均会明显溶解。基于对浸出渣中单质硫与反应残余硫化物之间关系的分析,认为闪锌矿、黄铜矿、铜蓝、方铅矿的溶出可能遵循间接氧化方式,即硫化物首先酸溶,生成的H2S脱离矿物表面并迁移至溶液本体中进而氧化成单质硫。上述硫化矿的浸出过程可能受界面化学反应控制。对于磁黄铁矿的溶出,直接电化学氧化可能起主导作用,其浸出过程可能受产物层单质硫的扩散控制。     

活性炭对含钴矿物生物浸出的催化作用

研究活性炭对含钴矿物摇瓶生物浸出的影响。结果表明:在浸出过程中,由于原电池效应,添加活性炭加速硫铜钴矿的氧化溶解,钴的浸出率也随之提高。添加1.0 g/L活性炭,在矿浆浓度为10%、浸出温度为45℃、转速为180 r/min的条件下,钴浸出率提高22.06%,铜浸出率提高15.43%。粒状活性炭与粉末状活性炭具有相同的催化效果,硫铜钴矿的生物浸出不受活性炭形状影响,生物浸出过程中可以用活性炭颗粒代替活性炭粉末。pH值对活性炭对钴离子的吸附有控制作用,随着pH值降低,活性炭对钴离子的吸附量减小,浸出条件下金属离子的损失可忽略。     

不同菌种对雌黄的生物浸出机理

分别采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(At.f)、嗜酸氧化硫硫杆菌(At.t)以及中度嗜热西伯利亚硫杆菌(S.s)对雌黄进行浸出。结果表明:嗜酸氧化硫硫杆菌浸出雌黄的效果较好,浸出过程是细菌直接与矿物作用;中温菌浸出雌黄则主要通过将Fe2+氧化成Fe3+,再由Fe3+氧化溶解矿物,浸出后期在矿物表面生成覆盖层;嗜酸氧化亚铁硫杆菌很难在雌黄矿浆中生长;添加适量表面活性剂Tween-80能有效改善矿物表面润湿性,促进Fe3+对砷的浸出,但对细菌生长会造成影响,抑制细菌直接浸出。     

初始pH对极端嗜热菌万座嗜酸两面菌作用下黄铜矿氧化溶解的影响(英文)

采用生物浸出和循环伏安试验研究初始pH对黄铜矿在65℃条件下氧化溶解的影响,分别采用XRD和拉曼光谱分析黄铜矿生物浸出过程中和电极表面形成的氧化产物。化学浸出结果表明:黄铜矿溶解速率随着初始pH的减小而增大,然而初始pH对黄铜矿生物浸出的影响却正好相反。当初始pH为1.0时,万座嗜酸两面菌的加入几乎没有促进黄铜矿的溶解,这主要是由于高酸度严重抑制了万座嗜酸两面菌的生长。电解液中存在或不存在万座嗜酸两面菌时黄铜矿的阳极氧化电流都随着初始pH的增大而增大,同时在黄铜矿电极表面检测到了单质硫和铜蓝。结果表明,在化学浸出过程中黄铜矿是在质子作用和氧化作用下溶解的,黄铜矿氧化生成了铜蓝和单质硫。     

锌精矿与锌浸渣协同浸出及氧化转化行为

锌精矿与锌浸渣协同浸出过程中利用Fe~(3+)与锌精矿发生氧化还原反应,实现锌精矿与锌浸渣的同步溶解,且缓解溶液中高浓度Fe~(3+)对锌浸渣溶解的抑制作用。对渣矿协同浸出的矿物溶解行为进行研究,同时也以单一矿物锌精矿为研究对象,研究了其在H_2SO_4-Fe_2(SO_4)_3体系中的氧化转化行为。结果表明:渣矿协同浸出能有效提高有价金属的浸出率,且浸出液中Fe~(3+)含量较低,便于后续处理;根据XRD、SEM和XPS分析,锌精矿在氧化转化过程中不断溶解,锌精矿中的硫主要被氧化成单质硫进入渣中,且单质硫在矿物颗粒表面形成包裹,使其溶解不充分。     

嗜酸硫氧化细菌作用下元素硫化学形态的研究进展

嗜酸硫氧化细菌是生物冶金过程中研究最为广泛的细菌,广泛分布在含硫和硫化物丰富的环境中。嗜酸硫氧化细菌作用下,单质硫及其它还原型硫化物（包括金属硫化矿）经过一系列形态转换使得硫在其细胞体内、体外和环境沉积物中存在着不同形态分布。单质硫经细菌细胞活化后在细胞体内以硫球形式积累;还原型硫化物可被细菌氧化至硫酸盐,其氧化中间态多为单质硫或连多硫酸盐等。有关嗜酸硫氧化细菌作用下硫的形态研究十分缺乏,进一步开展嗜酸硫氧化细菌作用下元素硫化学形态的研究可以为这类细菌的硫氧化机制及对硫化矿的浸出机理的阐明提供理论依据。     

生物浸出过程中微生物协同作用机制的研究进展

在生物浸出过程中,不同类型的浸矿微生物相互影响、相互促进,提高各自的代谢活动,从而提高金属浸出率。综述浸矿微生物协同作用的类型铁氧化菌与硫氧化菌、自养菌与异养菌、吸附菌与游离菌以及常温菌与高温菌的协同作用以及它们之间的作用机制,并分析协同作用的研究思路及生物浸出过程中矿物的溶解途径,重点介绍协同作用的研究方法和关键代谢产物及其作用。     

混合嗜热古菌在65°C生物浸出黄铜矿过程中活性炭的催化作用和钝化现象的相关性（英文）

研究活性炭对四株典型嗜热古菌混合培养物(Acidianus brierleyi,Metallosphaera sedula,Acidianus manzaensis和Sulfolobus metallicus)在65°C时浸出纯黄铜矿过程中活性炭的催化作用和钝化现象的相关性。浸出实验表明,活性炭能够有效地促进黄铜矿的生物浸出和化学浸出。基于同步辐射技术的X射线衍射、铁的L-边和硫的K-边X射线吸收近边结构光谱学分析表明,在生物浸出过程中当氧化还原电位较低((27)400 mV)时,活性炭能通过原电池反应改变电子传递途径,生成更易溶解的次生矿物辉铜矿,从而增强黄铜矿的浸出。在添加活性炭的生物浸出过程的前期,黄钾铁矾迅速累积但铜离子的浸出速率未受到抑制,然而在生物浸出的后期,大量黄钾铁矾沉淀在矿物表面,从而抑制黄铜矿的进一步溶解。在添加活性炭时检测到了更多的单质硫,但由于嗜热古菌混合培养物具有很强的硫氧化活性,所以生成的单质硫被其消解,因此,未检测到其对黄铜矿浸出有显著影响。     

不同成矿成因黄铜矿化学浸出的差异性

采用XRD、XPS和MLA等检测研究海相火山岩型黄铜矿及斑岩型黄铜矿化学浸出的差异性。结果表明:在化学浸出过程中,海相火山岩型黄铜矿与斑岩型黄铜矿浸出特性有很大的差异,这是由于两种黄铜矿表面形成中间产物的性质不同。两种黄铜矿化学浸出的产物除单质硫S8之外,还有非化学计量的中间产物Cu3.5Fe4S2.5、Cu5Fe4S及Cu3.5Fe1.5S5生成。海相火山岩型黄铜矿的中间产物以Cu3.5Fe4S2.5为主,斑岩型黄铜矿的中间产物以Cu3.5Fe1.5S5为主。海相火山岩型黄铜矿与斑岩型黄铜矿具有不同的溶解途径:海相火山岩型黄铜矿受到H+的腐蚀后矿物中的Cu—S断裂,Cu2+与Fe2+同时溶解,而斑岩型黄铜矿受到H+腐蚀后Fe2+优先溶解。     

氧化硫硫杆菌作用下黄铜矿-MnO2同时发电浸出的机制

采用双电池体系研究发电浸出过程和生物发电浸出过程中放电量、Fe2+和Mn2+浸出率与时间的关系.结果表明:生物发电浸出的Cu2+和Fe2+浸出率比单纯发电浸出提高近2倍,发电量和Mn2+浸出率提高近3倍.对发电浸出产物进行XRD和SEM分析表明,经历发电浸出过程,晶体的形貌与反应前相似,发电浸出产物单质硫和杂质PbS大量存在;经历生物发电浸出过程,杂质PbS被氧化成PbSO4,沉积在残渣表面.对氧化硫硫杆菌作用下CuFeS2-MnO2发电浸出机制研究表明,黄铜矿的发电浸出和生物发电浸出都存在表层的黄铜矿离解产生Cu2+、Fe2+和单质硫的过程,而生物发电浸出中还进行了单质硫部分被A.t菌氧化的后续过程,且生物氧化过程为控制步骤.MnO2的浸出在本研究的系统中是被动的,如果黄铜矿的浸出还能进行,MnO2的浸出就能持续.     

原电池效应对混合硫化矿细菌浸出的影响

研究了黄铜矿与黄铁矿混合矿细菌浸出过程的原电池效应，提出了原电池效应模型。研究结果表明：当黄铜矿细菌浸出过程中加入黄铁矿及C时，浸出率大大提高，黄铜矿浸出30d，Cu浸出率可达40％；单一黄铁矿细菌浸出时，黄铁矿会被大量氧化分解，而当与黄铜矿混合浸出时，黄铜矿氧化加快，黄铁矿氧化速率降低；加入C及黄铁矿与黄铜矿混合时，由于接触电位的影响，黄铜矿氧化反应电流增大、反应起始电位负移，反应加尉，而黄铁矿的氧化反应受到抑制；混合矿浸出过程中，黄铜矿表面Cu含量较单一矿浸出时低得多，说明混合效应对浸出具有强化作用；黄铜矿中Cu浸出愈多，表面生成的元素硫愈多，黄铁矿细菌浸出时，表面不会有元素硫产生。     

利用生物质从黄铜矿和辉铜矿混合矿中可持续提取铜（英文）

本文阐述提铜工艺的可持续性。实际上,针对混合硫化矿(黄铜矿和辉铜矿),尝试在33.3℃下使用中温混合菌群的提铜工艺和三价铁浸出过程。其中,生物浸出实验是在矿石粒径-75+53μm范围内完成的。采用细菌作为催化剂,铜收率达65.50%。另一方面,在三价铁浸出过程中,矿石粒径为-53+38μm,温度升高至70℃时,铜收率提高到78.52%。与高温浸出过程相比,中温生物浸出过程在铜的提取中显示出明显的优势。通过SEM-EDS、FTIR和XRD表征,结合各种热力学分析,可以认为间接机理是主要的浸出机理。对于黄铜矿-辉铜矿混合矿而言,浸出机理分为三种过渡产物机理,即多硫化物机理、硫代硫酸盐机理和元素硫机理。铜形态转变为Cu_2S-Cu S-Cu_5Fe S_4-Cu_2S,最后转变为Cu SO_4。在发生亚铁氧化和硫酸铁生成反应的同时,细菌消耗掉硫化矿物,形成强酸,最后在低温下形成Cu SO_4,这种铜生产方案要求室温下氧化还原电位高于550m V,以便有效地提取铜。     

嗜酸热古菌Acidianus manzaensis浸出黄铜矿过程中次生矿物的形成及演变（英文）

基于同步辐射X射线衍射(SR-XRD)和硫/铁/铜K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱学等技术,研究了嗜酸热古菌Acidianus manzaensis浸出黄铜矿过程中次级产物的形成和演变机制。浸出实验结果表明,经过10 d的生物浸出黄铜矿的浸出率为82.4%,此时黄铜矿的表面被显著腐蚀且覆盖了一层浸出产物。在生物浸出过程中,矿物表面次级产物的形成及演变有如下规律:1)第2 d和第4 d检测了少量单质硫、斑铜矿和辉铜矿;2)第6 d和10 d斑铜矿和辉铜矿消失,但是铜蓝开始产生,并且黄钾铁矾逐渐变成主要产物。这些结果表明浸出过程中首先在低电位(360~461 mV)下形成金属缺失型辉铜矿和斑铜矿,随着电位升高,在高电位(461~531 m V)下逐渐转化为了铜蓝。     

含铜金矿的压力氧化浸出及其机理

含铜金矿在氧气分压为o.45 MPa、温度约为110℃条件下于高压釜中氧化一定时间,浸出铜后,渣氰化浸金,获得的铜、金浸出率分别为90.3%和96.55%.通过分析X射线衍射谱及CuFeS2-H2SO4-NaCl-H2O体系在25℃下的ψ-pH图,确定了载金矿物的氧化机理,分析了浸出体系的酸度、温度及氯化钠浓度对含铜金矿预氧化及浸出过程的影响规律.结果表明:硫化矿的氧化溶解首先是磁黄铁矿,其次是铜的次生硫化矿,再次是黄铜矿,最后是黄铁矿;载金黄铜矿的氧化首先是铁从黄铜矿的晶格中氧化溶解出来,生成中间产物CuS2和CuS;较高的酸度和氯化钠浓度有利于单质硫的生成、三价铁的水解和铜的浸出,进而有利于金浸出率的提高.     

黄铜矿在硫酸溶液中的浸出及电化学氧化机制

通过加压氧化和电化学氧化方法研究了黄铜矿在硫酸溶液中氧化浸出的反应机制。采用金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪和拉曼光谱对黄铜矿表面氧化产物的形貌和化学组成进行了分析。加压氧化试验结果表明:在pH=3的硫酸溶液中,黄铜矿表面发生钝化,钝化层由Fe_2O_3、FeOOH及贫铁硫化物(CuFe_(1-x)S_2或CuS_2)组成。当浸出液p H=0～1时,铁的氧化物溶解,铜蓝(CuS)和单质硫(S~0)成为新的钝化层。电化学氧化试验结果表明:黄铜矿在酸性介质中的氧化可以分为3个阶段:当阳极极化电位低于0. 75 V(vs. SCE)时,黄铜矿表面生成了贫铁硫化物,对其进一步氧化起钝化作用;当电位在0. 8～1. 0 V范围时,贫铁硫化物被氧化成铜蓝和单质硫,组成新的钝化层;当电位高于1. 05 V时,硫元素被氧化成+4或+6价的氧化态进入酸性介质中。     

铁闪锌矿的Sulfobacillus thermosulfidooxidans菌浸出及电化学性能（英文）

采用纯种Sulfobacillus thermosulfidooxidans菌进行铁闪锌矿的生物浸出及电化学实验,研究颗粒大小、p H值控制和外加Fe3+离子对锌浸出的影响。结果表明:在生物浸出过程中铁闪锌矿生物浸出的最佳粒度范围为0.043~0.074 mm;定期调整p H值至初始值对获得较高的浸出率有重要影响;外加Fe3+离子能加速铁闪锌矿的生物浸出,但当外加Fe3+离子浓度超过2.5 g/L时,促进作用变弱,甚至阻碍铁闪锌矿的溶解。SEM和XRD分析浸渣发现,在矿物表面形成一层由单质硫和黄钾铁矾组成的产物层,并导致后期的浸出速度低。电化学测试实验结果表明,外加Fe3+离子可以增加腐蚀电流密度,有利于锌的提取。交流阻抗谱表明,添加Fe3+离子后没有改变反应过程的控制步骤。     

采用中温菌和常温菌浸出含砷金精矿

考察了不同矿浆浓度和接种量对细菌浸出含砷金精矿的影响。结果表明：中度嗜热嗜酸铁氧化菌MLY和嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidthiobacillus ferrooxidans,At.f）的浸矿效果不同。MLY和At.f对含砷金精矿的浸出机理也不同;接种MLY的矿浆中,可能主要是溶液中的细菌将Fe^2＋氧化为Fe^3＋,再由Fe^3＋氧化溶解矿物,即以间接浸出作用为主;而接种At.f可能首先是At.f被吸附到矿物表面,通过细菌与矿物之间的某种界面作用引起矿物溶解,矿物溶解产生的Fe^2＋被游离菌氧化成为Fe^3＋,从而溶解矿物,即At.f浸出可能包括直接作用和间接作用的共同效应。     

聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿的影响

为提高黄铜矿生物浸出率,研究聚乙二醇(PEG)对Acidithiobacillus ferrooxidans strain XZ11 Fe2+氧化活性和黄铜矿生物浸出过程的影响,并采用SEM和EDS对浸出后矿物表面形貌和相组成进行表征。结果表明:相对分子质量大于200的PEG对Acidithiobacillus ferrooxidans Fe2+氧化活性具有一定的促进作用,添加30 mg/L PEG 2000时,浸出20 d后,铜浸出量高达451.70 mg/L,较不添加FEG时提高了1.11倍;添加PEG时,黄铜矿表面的侵蚀面呈沟壑状,出现溶蚀坑,并生成Fe3+的羟基化多聚物Fe(Ⅲ)—O—OH。PEG的添加提高了浸出体系中细菌浓度和Fe3+浓度,加速了黄铜矿的溶解。