碳四烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

以超细SiO_2为载体、高硅铝比的ZSM-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZSM-5/SiO_2催化剂,用MgO、CaO和B_2O_3对催化剂进行改性,考察了催化剂的稳定性,并采用XRD和SEM对催化剂进行了表征。表征结果显示,成型、改性和蒸汽处理对ZSM-5分子筛的晶型没有造成影响。实验结果表明,经CaO-B_2O_3改性后再在600℃、常压、蒸汽重时空速1h~(-1)的条件下处理24h的Cao-B_2O_3/ZSM-5/SiO_2催化剂的稳定性较好;采用该催化剂,在520℃、0.1MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3h~(-1)的条件下连续反应25d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65%,丙烯收率大于31%,乙烯收率大于6%,催化剂的积碳量(质量分数)为4.0%。     

ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响

以硝酸钙为改性剂处理ZSM-5分子筛孔道内及外表面的酸中心,得到一系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂,并采用XRD,SEM,BET,XRF,NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行表征;在连续流动固定床反应器上研究了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响。实验结果表明,钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素,酸量越多,催化剂催化丁烯裂解的活性越高;丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响,降低酸强度有利于提高丙烯选择性;ZSM-5分子筛外表面酸中心在丁烯催化裂解制丙烯过程中起主要作用,改性时保留外表面酸中心有利于提高丙烯选择性。     

烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法

本发明涉及烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，主要解决反应过程存在的催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活等问题。本发明通过采用以碳四及以上烯烃为原料，以含稀土金属及磷氧化物的ZSM-5分子筛为催化剂活性主体，在反应温度为450℃～650℃，反应压力为-0．08～0．5MPa，液相空速为0．5～15h^-1条件下反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃裂解生产丙烯的工业生产中。     

烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯的技术

从小晶粒ZSM-5分子筛的合成、分子筛的修饰改性、烯烃裂解反应机理等方面介绍了上海石油化工研究院在烯烃催化裂解增产丙烯技术方面的研究工作.水热方法合成了晶粒大小在0.2～30μm之间3种规格的ZSM-5分子筛,对3种催化剂进行了表征,并考察了它们对烯烃裂解反应的催化活性.实验结果表明,小晶粒的分子筛具有较高的容碳能力和更好的催化稳定性;通过多种金属氧化物对ZSM-5分子筛进行复合组装、改性,大大提高了催化剂的水热稳定性,催化剂的再生周期达到3 100h,丙烯、乙烯单程收率分别达到38%和13%;反应机理研究表明,分子筛上的B酸中心是烯烃催化裂解反应的活性中心,碳四烯烃首先通过聚合反应生成C8烯烃,然后根据正碳离子、β键断裂机理发生断链反应.     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

磷改性ZSM-5分子筛催化裂解制乙烯性能的研究

对不同硅铝比的ZSM 5进行磷改性 ,改性分子筛经 80 0℃、 4h水热老化后 ,再进行物化表征和微反评价。结果表明 ,磷改性能提高水热处理后ZSM 5 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3) <2 0 0 )的酸中心浓度和强度、水热骨架和活性稳定性。ZSM 5分子筛晶型的水热稳定性不仅与磷含量有关 ,也和分子筛的骨架铝含量有关 ,磷改性不能阻止n(SiO2 ) /n(Al2 O3) >10 0的ZSM 5分子筛水热老化时晶型的转变。另外 ,磷改性分子筛的催化活性也与磷含量和分子筛的铝含量有关 ,铝含量高的活性也高 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3)为 2 5～ 2 0 0 )。以正辛烷为原料时 ,磷改性的ZSM 5的活性越高越有利于乙烯生成     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对石脑油催化裂解性能的影响

采用XRD、NH_3-TPD、N_2物理吸附、XRF和SEM等方法对两种ZSM-5分子筛(ZRP和FX分子筛)进行了表征,并在固定床反应器中于600℃下对其催化裂解石脑油的性能进行了评价。表征结果显示,ZRP和FX分子筛均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰,均为单晶条状晶粒,且具有几乎相同的硅铝比和酸量及酸分布,但两者的晶粒尺寸、BET比表面积和微孔比表面积有差异;ZRP分子筛的晶粒粒径为2～3μm,FX分子筛的晶粒粒径小于1μm;FX分子筛的BET比表面积和微孔比表面积大于ZRP分子筛。实验结果表明,ZSM-5分子筛对石脑油的催化裂解能力及乙烯与丙烯的总收率随晶粒尺寸的减小而增大,这与小晶粒分子筛的扩散路程短有关。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

通过严格控制化学合成与制备条件,采用晶种法制备了一系列具有相同晶貌和粒径,但不同硅铝比的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征。利用固定床微反装置研究了在550℃下的丁烯催化裂解反应规律。表征结果显示,4个ZSM-5分子筛试样的硅铝比由低到高依次为72,88,104,163,相对结晶度高,不含其他杂质,试样均匀性好。实验结果表明,ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有良好的稳定性;随硅铝比的增加,丁烯转化率逐渐降低,丙烯/乙烯摩尔比逐渐增加,但均小于2,C5+以上重组分的产率也逐渐增加。     

C4-C6烯烃催化裂解制丙烯／乙烯的方法

一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5／ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物，轻质烯烃的选择性在60％以上，收率为40％-55％。反应条件为温度，500℃—650℃、重量空速1hr^-1～50hr^-1、压力0．1atm-8atm。     

ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究

以1,6-己二胺为模板剂,在水热体系中合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛,考察了该系列分子筛的碳四烯烃裂解反应性能。实验结果表明,与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有更高的稳定性及丙烯选择性,是更适合碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。采用13C CP-MAS NMR、Raman光谱、DTG和元素分析等多种表征手段对ZSM-5分子筛的积碳进行了研究。表征结果显示,ZSM-5分子筛中积碳量以及积碳类型均随反应时间的延长而发生明显的变化,积碳量随反应时间的延长而增加;积碳类型初期主要以脂肪族碳氢化合物为主,随反应的进行,积碳类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积碳转变。     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

锌改性薄片ZSM-5沸石催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛,对其进行锌改性,考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明：薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性,锌改性提高了芳烃的选择性;相较传统锌改性ZSM-5分子筛,锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h,芳烃选择性达到59%。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

改性ZSM-5分子筛吸附分离混合二乙苯

研究了ZSM -5分子筛的离子交换、高温水蒸气处理对分离混合二乙苯的影响 ,确定了较佳的处理条件和吸附性能较好的吸附剂。采用高温水蒸气处理是最好的改性方法 ,水蒸气处理条件 :75 0～ 80 0℃、处理时间 2～ 3h ;色谱分离温度 180～ 2 0 0℃。用11mm× 780mm吸附柱作动态实验 ,对二乙苯的单程收率为 6 0 %,纯度大于 95 %。同时可副产高纯度的间二乙苯。     

烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展

综述了近年来烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,介绍了目前国内外多家公司开发的烯烃催化裂解工艺和催化剂的研究进展,重点介绍了烯烃催化裂解制低碳烯烃反应的主要催化剂 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括分子筛的晶粒大小、硅铝比、添加改性剂和水蒸气处理等对催化剂性能的影响。建议结合我国实际情况加快该技术的工业化研究进程,为有效利用我国炼厂和乙烯厂 C_(4～8)低价值烯烃及拓展低碳烯烃来源提供技术支撑。