桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH2)5C](t-BuCp)2ZrCl2(I)、[(CH2)5C](t-BuCp)2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷MAO的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯,1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低.催化剂Ⅰ活性中心反应空间大,对不同单体的选择性相差不大.而催化剂Ⅱ反应空间小,对共聚单体的选择性相差较大.     

茂金属SiO2的载体化研究(Ⅲ) ——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 /MAO/Cp2 ZrCl2 ,SiO2 /MAO/Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) /n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) /n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) /n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

茂金属SiO_2的载体化研究(Ⅲ)——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 MAO Cp2 ZrCl2 ,SiO2 MAO Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 MAO O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 MAO O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

茂金属ＳiO2的载体化研究（Ⅲ）—茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用３种茂金属载体催化剂ＳiO2/MAO/Cp2ZrCl2,SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2和ＳiO2/MAO/O(SiMe2)2(Ind)2ZrCl2(Cp为环戊二烯基,Ｉnd为茚基）催化乙烯聚合,分别考察了聚合温度及n(Al)n(Zr)（物质的量之比）对催化剂活性及产品性能的影响规律,并初步探索了反应机理,实验结果表明,随着聚合温度的升高或n(Al)/n((Zr）的增大,催化剂活性呈先增后降的趋势,聚乙烯平均相对分子质量下降,当聚合温度升高时,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低,但n(Al)n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小,３种催化中ＳiO2/MAO/O(SiM2)2(Ind)2ZrCl2具有广阔的工业应用前景。     

无卤阻燃低密度聚乙烯的增韧研究

目的为提高无卤阻燃材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度及阻燃性能.方法选用增容物三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)和乙烯-辛烯共聚物(POE),加入到基体树脂中减少材料的力学性能损失;对原位反应增容方法进行改性,以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,丙烯酸甲酯(MMA)和马来酸酐(MAH)为单体制备原位增容阻燃材料.结果在增容物增韧条件下,增韧效果为POE>EPDM-g-MAH>POE-g-MAH;在原位增容反应中,当DCP用量为2.0 g、单体MMA为20 mL、MAH为25 g时原位反应制得材料的性能最佳:拉伸强度为15.74 MPa、断裂伸长率为134.81%、冲击强度为40.84 kJ/m2、垂直燃烧等级达到UL94V-0级.结论增容物的加入能显著提高材料的冲击性能;原位反应中引发剂和单体之间的比例对材料的力学和阻燃性能有一定的影响.     

复合载体型Z-N催化剂制备超高分子量聚乙烯的研究

制备了3种镁硅比不同的复合载体型齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,并催化乙烯均聚和乙烯/己烯-1共聚合,考察了复合载体中镁硅比不同对催化剂活性以及产品结晶性能的影响.在一定镁硅比下,考察了路易斯酸三氯化铝加入量对乙烯均聚产品分子量和分子量分布的影响.研究结果表明,在镁硅比为1∶1,三氯化铝加入量为ω(AlCl3)∶ω(Mg...     

SAMPS/NVP/AM/SAA四元共聚物的制备与表征

以 2 -丙烯酰胺基 - 2 -甲基丙磺酸钠 ( SAMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮 ( NVP)、丙烯酰胺 ( AM)和丙烯酸钠 ( SAA)为单体原料 ,合成了 SAMPS/ NVP/ AM/ SAA四元共聚物。通过系列试验 ,得到了共聚物的制备条件 :反应温度 60℃ ,保温时间 4h,单体配比n( SAMPS)∶ n( NVP)∶ n( AM)∶n( SAA) =2∶ 1∶ 6∶ 1 ,单体质量分数 2 0 % ,引发剂质量分数 0 .1 0 %。四元共聚物的特征吸收峰较好地显示在相应的红外光谱图上。热重分析图谱表明 ,该四元共聚物具有较高的热稳定性。由元素分析结果可以推断 :AM单体的竟聚率大于 SAMPS单体     

钛、锆单茂茂金属催化甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯水相均聚及共聚反应

以十二烷基磺酸钠（SDS）为乳化剂，将2种茂金属化合物CpTiCl₃和CpZrCl₃·DME成功应用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（S）水相均聚及共聚合反应中，以¹H-NMR和GPC表征了聚合物.详细考察了时间和温度对聚合反应的影响.在聚合反应温度为55 ℃、反应时间为15 h、用水量为10 mL以及 CpTiCl₃和单体的物质的量比1∶100的条件下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合转化率高达92%，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)的重均相对分子质量分别为7.78×10⁵和10.50×10⁵，相对分子质量分布分别为4.39和3.35，PMMA的间同摩尔分数为56%.当投料比（即苯乙烯和MMA的物质的量比）为1∶1，而其他条件不变时，所得共聚物的重均相对分子质量为15.00×10⁵，相对分子质量分布为3.45.在聚合反应温度为55 ℃、反应时间为15 h、用水量为20 mL以及CpZrCl₃·DME和单体的物质的量比为1∶100的条件下，PMMA和PS的重均相对分子质量分别为15.00×10⁵和4.27×10⁵，相对分子质量分布分别为3.50和5.85.     

乙烯基亚唑啉与丙烯酸酯的自由基共聚合研究

本文测定了2－乙烯－2－恶唑啉（VOXA）和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯三对单体的共聚况聚率，并研究了VOXA与MMA的自由基悬浮共聚合，考察VOXA共聚单体为2％－8％（Wt）时，单体组成、引发剂种类、用量及NaCl等反应条件对共聚转化率，共聚物组成和分子量的影响。     

大环单氮杂冠醚与丙烯腈的自由基共聚反应竞聚率的测定及其共聚物的热力学性质研究

利用Fineman-Ross方法,在甲苯溶剂中测定了大环N-(4-乙烯基苄基)-1-单氮杂-m-亚苯基-34-冠-11单体与丙烯腈的共聚合反应的单体竞聚率,其值分别为3.99和0.19,并采用TGA和DSC简略地研究了共聚物的热力学性质.     

可控自由聚合反应制备窄分散性聚苯乙烯大分子单体

以自制的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）作为稳定氮氧自由基,研究了TEMPO的存在对过氧化二苯甲酰（BPO）引发的苯乙烯聚合反应的影响。在此基础上,采用氧化-还原引发体系和自由基捕捉反应一步合成了带有羟基和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基团的新型引发剂;由此引发剂通过简易可行的可控自由基聚合反应制备了窄分散性的端羟基聚苯乙烯齐聚物,再经酯交换化反应合成了窄分散性聚苯乙烯大分子单体;最后以聚苯乙烯大分子单体和甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应制备了聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚苯乙烯（PMMA-g-PS）接枝共聚物。研究结果表明端羟基聚苯乙烯齐聚物和聚苯乙烯大分子单体的分子质量分布指数为1.3左右(<1.5),而且分子质量实测值与理论计算值能够很好地吻合,合成的聚苯乙烯大分子单体可以和甲基丙烯酸甲酯顺利进行共聚合反应合成接枝共聚物。     

β-二亚胺镍溴催化乙烯/降冰片烯共聚合体系的研究

乙烯与降冰片烯共聚物材料优良的性能及广阔的应用前景,促使研究者对其催化体系的研究.采用β-二亚胺镍/甲基铝氧烷体系,研究了其催化乙烯与降冰片烯的共聚合.考察了单体配比对催化剂活性及共聚物分子量的影响.结果表明,乙烯压力为10×105Pa,降冰片烯加入量为8 g时,共聚活性高达1.92×104g.mol-1Ni h-1,共聚物的分子量为3.12×104g.mol-1.对合成的共聚物的结构用13CNMR进行了表征,结果表明合成的是乙烯与降冰片烯的无规共聚物.     

微乳液法合成旋光性共聚物

以过硫酸钾（KPS）为引发剂、以十二烷基硫酸钠（SDS）和正戊醇（PTL）为复合乳化剂，对N-马来酰基-L-氨基丙酸（AMI）和苯乙烯（St）进行了微乳液共聚合实验并制得了具有光学活性共聚物．考察了单体配比、引发剂浓度、温度对反应速率（R，）的影响．用元素分析法确定了共聚物内氮含量与单体组成比之间的关系，进而计算出两单体的竞聚率，并计算出相应的Q、e值：r1=0．05，r2=0．10，Q1=1．59，e1=1．50．计算了共聚合反应活化能Ea值：Ea=82．86kJ／mol．讨论了共聚物组成及二元序列、平均序列长度、温度对共聚物旋光度的影响．     

新型不对称双核茂金属钛催化剂催化乙烯聚合

为了提高茂金属聚乙烯的相对分子质量分布（MWD），使用schlenk技术合成了两个新型的乙醚桥不对称双核钛茂金属催化剂：(CpTiCl2)2 ［η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2 C5H4］(Cl)和(CpTiCl2)2［η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2 C5H3CH3］(C2).并以GC-MS、1H-13C-NMR和IR对配体和配合物进行了表征.以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，C1/MAO和C2/MAO催化体系均能有效地催化乙烯聚合，最高活性分别可达4.43×105 g/(mol·h)和4.82×105 g/(mol·h)，所得聚乙烯黏均相对分子质量最高分别可达7.52×105和7.15×105，所得聚乙烯的相对分子质量分布分别高达12.4和11.00.     

含不饱和基团联苯型聚醚的合成及表征

用新型聚合单体1-甲基-4,5-二(4-氯代苯甲酰基)环己烯与双酚A单体经亲核取代反应,成功地合成了含环己烯结构的联苯型聚醚酮聚合物。用FT-IR、1H-NMR、DSC、X-射线衍射等方法对聚合物进行了表征,并研究了聚合物的溶解性能。结果表明,聚合物是一种具有较高的玻璃化温度的可溶性无规共聚物。聚合物含有不饱和双键结构,是一种反应性高分子。     

4-二苯膦基苯甘氨酸的超声法合成及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用

采用超声合成方法,以对氟苯甘氨酸钠盐和二苯基膦化钾为原料合成了两性水溶性膦配体4-二苯膦基苯甘氨酸,并通过核磁共振氢谱、碳谱、磷谱和质谱进行了结构表征。与常规的搅拌反应相比,超声合成方法具有反应时间短,反应温度相对较低,收率较高的等特点。4-二苯膦基苯甘氨酸用于铑催化的1-辛烯水两相氢甲酰化反应,在反应温度120℃,合成压力5.0 MPa(V(H2)∶V(CO)=1∶1),膦与铑物质的量的比4∶1,底物与铑物质的量的比1 000∶1,反应时间4 h的条件下,1-辛烯的转化率为71.1%,醛选择性为97.0%,正异结构产物物质的量比2.1∶1,TOF(单位时间转化数)值为226 t-1。     

茂金属/后过渡复合催化剂催化乙烯聚合

以二氯二茂钛（Cp2TiCl2）和α-二亚胺溴化镍催化剂(ArN=C(CH3)-C(CH3)=NAr, Ar=2,6-(iPr)2C6H3)(DMN)组成复合催化剂体系，甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂催化乙烯聚合，考察了温度和催化剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响.示差扫描量热法（DSC）和扫描电镜（SEM）分析结果发现，当复合催化剂在聚合温度为0 ℃时所得聚乙烯能均匀混合，而当在聚合温度50 ℃时所得聚乙烯混合物存在相分离.研究表明，当聚合温度为0 ℃时，复合催化剂活性与Cp2TiCl2摩尔分数XTi呈现线性关系，而当聚合温度为50 ℃时，复合催化剂具有很好的协同作用，聚合活性随XTi的增大而增大，并在XTi=0.67时达到最大值.凝胶渗透色谱（GPC）分析结果也表明，单一Cp2TiCl2和DMN催化剂均为单活性中心；复合催化剂具有两种活性中心，两种活性中心分别对应于单一Cp2TiCl2和DMN的活性中心.     

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮（acac）为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd（CF3SO3）3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]组成的催化体系催化苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）共聚合行为.讨论单体配比n（St）/n（Ip）、n（Al）/n（Nd）、聚合温度、第3组分四氢呋喃（THF）对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明：该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.     

新型硅桥联Ti-Sm,Zr-Sm异核茂催化乙烯聚合

以新型的硅桥联过渡金属--稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MCl2][(C5H4)SiMe2(C5H4)][(C5H5)SmCl][M=Ti(1),Zr(2)]为催化剂,经MAO(Methylaluminoxane)活化,催化乙烯聚合.考察了催化剂物质的量浓度、[Al]/[Cat]摩尔比、温度、聚合时间对聚合性能的影响.结果表明,与相应的单核茂金属相比,异核催化体系的催化活性较低,所得聚乙烯的相对分子质量、熔点和结晶度也有所降低.     

含不饱和基团联苯型聚醚的合成及表征

用新型聚合单体1-甲基-4，5-二(4-氯代苯甲酰基)环己烯与双酚A单体经亲核取代反应，成功地合成了含环己烯结构的联苯型聚醚酮聚合物。用FT-IR、^1H-NMR、DSC、X-射线衍射等方法对聚合物进行了表征，并研究了聚合物的溶解性能。结果表明．聚合物是一种具有较高的玻璃化温度的可溶性无规共聚物。聚合物含有不饱和双键结构，是一种反应性高分子。