分级结构介孔-大孔材料及其实际应用

介绍了具有分级结构的大孔-介孔材料的合成方法(包括双模板法、单一表面活性剂/无模板剂一步合成法和生物模板法)及其实际应用。分级结构的介孔-大孔材料具有内部相互连通的孔道结构,与具有单一孔径的材料相比,分级孔结构的材料不但更有利于反应物分子的扩散,还能保持大比表面积和一定的孔道尺寸,因此在水中污染物的吸附分离、催化剂和催化剂载体、太阳能转化利用、电化学催化及药物的传输和缓释等方面具有广泛的应用。     

硅铝摩尔比对Al-SBA-15介孔分子筛结构和性质的影响

在盐酸介质中、以异丙醇铝为铝源,采用一步法合成出Al-SBA-15介孔分子筛,采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征,考察了n(Si)∶n(Al)对Al-SBA-15分子筛结构和性能的影响。表征结果显示,当n(Si)∶n(Al)=10时,Al-SBA-15分子筛的(110)和(200)晶面的衍射峰消失;与SBA-15分子筛相比,Al-SBA-15分子筛的滞后环形状和介孔分布未发生明显改变;n(Si)∶n(Al)=30,25,20,15的Al-SBA-15分子筛均保持了SBA-15分子筛的六方相介孔结构,当n(Si)∶n(Al)=10时,六方相介孔结构遭到一定的破坏,晶体形貌发生明显变化;n(Si)∶n(Al)越小时,合成出的Al-SBA-15分子筛的酸性越强,n(Si)∶n(Al)=15的Al-SBA-15分子筛可作为催化剂的载体。     

用高分辨固体核磁共振谱模拟程序测定Y型分子筛的骨架硅铝比

用高分辨固体ＭＡＳ＾２９Ｓｉ－ＮＭＲ法测定Ｙ型分子筛的骨架硅铝比，直接可靠，优于依靠经验公式的Ｘ射线衍射法和红外光谱法，但谱峰重叠，严重妨碍实际应用。用固体核磁共振谱模拟程序处理分子筛的ＭＡＳ＾２９Ｓｉ－ＮＭＲ谱，不受谱峰重叠的限制。     

介孔-微孔钛硅分子筛的合成、表征与评价

采用两步水热合成法合成介孔-微孔复合的钛硅分子筛，即首先合成具有微孔钛硅分子筛（TS-1）初级和次级结构单元的纳米簇，再将其引入到介孔孔壁结构中。采用XRD、BET、IR、UV-Vis等手段对所合成的介孔分子筛进行了表征，结果表明所合成的分子筛的长程有序度较好，且具有相当大的比表面积，可达到1300m2/g，IR、BET表征显示成功地将TS-1分子筛的初级和次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中；在苯乙烯的环氧化反应中对环氧苯乙烷的生成有很好的选择性。     

合成新型介孔分子筛的核磁共振研究

利用天然钾长石,合成出含有NaX型沸石初级和二级结构单元的具有介孔分子筛结构特征的新型分子筛.硅与铝核的固体核磁共振谱清楚地揭示了分子筛合成过程中结构上的一系列变化,具体分析了样品水热稳定的改善,高温焙烧前后和不同晶化时间合成过程的结构变化.     

骨架硅铝比对改性H-ZSM-5沸石孔结构及硅铝脱除行为的影响

以硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源,制备不同硅铝比的H-ZSM-5沸石,采用碱-酸处理方法对制备的沸石进行改性,利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N_2吸附-脱附手段对处理前后的试样进行表征,考察了起始硅铝比对改性沸石孔结构和硅铝脱除行为的影响。实验结果表明,所制备的试样均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰,碱-酸处理有利于脱除骨架外无定形硅铝和提高附加介孔率。随起始硅铝比的增大,沸石的介孔面积和介孔体积均增大,微孔面积和微孔体积先减小后增大,H-ZSM-5沸石的脱硅选择性增大,脱铝选择性减小。碱-酸处理过程中,H-ZSM-5沸石的脱硅选择性远高于其脱铝选择性;碱-酸处理后晶体表面部分无定形硅铝消失,出现织构性裂痕,且表面缺陷位数量随起始硅铝比的增大而增加。     

含β沸石结构单元的介孔硅铝分子筛合成

以β沸石在Na₂SiO₃水溶液中选择性脱硅降解所得沸石次级结构单元、脱除的硅物种及Na₂SiO₃共同作为硅铝源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水热法合成出介孔硅铝分子筛BM。采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、FT-IR、²⁷Al MAS NMR、Py-IR、XRF及NH₃-TPD手段对BM进行了表征,并以异丙苯裂化为探针反应,对比考察了Hβ、HBM和HAl-MCM-41分子筛的催化性能。结果表明,BM为孔壁含有β沸石结构单元的介孔分子筛。与常规方法合成的Al-MCM-41分子筛相比,其表面硅羟基数量明显减少,孔壁增厚,且四配位铝比例明显增加,酸中心密度、强酸中心比例、B/L酸比值及水热稳定性都明显提高。采用HBM分子筛催化异丙苯裂化反应的苯收率约为采用HAl-MCM-41分子筛时的3倍,且前者的催化稳定性高于Hβ沸石。     

分子筛孔结构和硅铝比对催化裂化产品中乙烯选择性的影响

通过对不同结构及硅铝比的分子筛进行催化裂化反应中低温低转化率、高温高转化率裂解的反应以及反应温度对乙烯选择性影响的考察，认为：分子筛的孔径是影响乙烯选择性的主要因素，中小孔分子筛对乙烯的选择性都比大孔分子筛的好。在中小孔分子筛中，二维孔道对乙烯的选择性更好。在低温低转化率的条件下，随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加，乙烯选择性基本变化很小；在高温高转化率的条件下，乙烯选择性随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加而增加。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

制备条件对硅基介孔分子筛孔结构的影响

采用溶剂热法制备了硅基介孔分子筛材料,较系统地考察了晶化温度、晶化时间及焙烧温度等因素对其结构的影响,并利用N2吸附手段进行了表征.结果表明,晶化温度和晶化时间能明显影响硅基介孔材料的结构,而过高的焙烧温度易导致介孔结构的塌陷.     

孔结构与酸性质对多孔材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14 nm,总酸量介于0.617～1.046 mmol/g,且同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径（水热老化后）介于11～14 nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

长链烷基酚型润滑油添加剂的结构和合成反应机理研究

使用离心薄层层析仪对长链烷基酚进行分离,得到２个烷基苯基醚链异构体和７个长链烷基酚链异构体。ＮＭＲ分析结果表明,长链烷基酚合成中发生了α－烯烃的异构化和烷基苯基醚分子内重排以及烷基酚环异构体之间的异构化等,同时给出了它们的反应机理模型。     

半合成与原位晶化催化裂化催化剂孔结构的研究

对中国石油兰州石化分公司催化剂厂分别采用半合成工艺和原位晶化工艺制备的两种催化裂化催化剂（编号分别为LDO-75、LB-5）进行高温水热处理（编号为LDO-75-T、LB-5-T）,考察两种催化剂高温水热处理前后的孔结构及水热稳定性。结果表明：LDO-75的孔体积和比表面积分别为0.27 cm3/g和214.1 m2/g,LB-5的孔体积和比表面积分别为0.35 cm3/g和307.3 m2/g,明显高于LDO-75;LDO-75和LB-5的最可几孔径分别为3.8 nm和6.3 nm;LDO-75和LB-5中的Y分子筛结晶度相近,但LB-5微孔比表面积达到216.0 m2/g,明显高于LDO-75;水热处理后,LDO-75和LB-5的微孔比表面积保留率分别为44.4%和25.1%,说明LB-5存在不稳定的微孔结构;经水热处理后,LDO-75-T中孔径约3.8 nm的孔增加,而LB-5-T中孔径约6.3 nm的孔减少、孔径为10～50 nm的孔增加。     

工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提处理掉可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N₂吸附脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向,失活剂的孔容和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔容和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N₂吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后也不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、脱残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,并且再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂的3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。     

不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚

采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应,考察齐聚反应条件对1-癸烯齐聚及产物分布的影响。结果表明：不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著,非桥联茂金属、大位阻的茂金属、限制构型的茂金属以及双核硅桥联的茂金属主要合成低黏度齐聚物(100 ℃运动黏度为2~5 mm2/s,二聚体含量大于50%);Cs-对称型茂金属具有较高的催化活性,合成中等黏度的齐聚物 (100 ℃运动黏度大于30 mm2/s)。GC-MS分析结果表明,茂金属催化合成的齐聚物主要由二聚体到五聚体的混合物组成。     

润滑油基础油结构的核磁共振表征

以6种费-托合成润滑油基础油和14种加氢异构润滑油基础油为研究对象,采用核磁共振技术对其分子结构及组成进行分析,并计算其分子结构参数,将20种基础油的黏度指数与识别出的8种分子结构进行关联,考察组成对黏度指数的影响。研究结果表明,润滑油基础油分子中2位、3位、4位甲基取代结构的存在会降低其黏度指数,而正构烷烃和6位或7位取代结构分子则有利于提高其黏度指数。对于费-托合成润滑油基础油,当分子平均碳数相近时,支化度和支化点数越大,润滑油基础油结构的分支程度越高;当分子平均碳数不同时,相对支化点数越大,润滑油基础油结构的分支程度越高;黏度指数随着相对支化点数的增加呈线性增长,相关系数为0.95。     

润滑油的生物降解性能与其结构及组成的关系

润滑油是重要的石化产品之一,在工业及民用等多种行业中有着极为广阔物应用。但它极易流入环境,对环境构成在危害。世界上一些国家已立法禁止在环境敏感地区使用生物降解性能不合要求的润滑油。因此,对润滑油的生物降解性能进行研究有着极为重要的意义。参考欧共体ＣＥＣ－Ｌ－３３－Ａ－９３标准,建立了适合我国钐的润滑油“生物降解能力”评定方法,测定了合成酯类、天然植物油、烷基苯、白油、聚α烯烃油、合成烃油、矿物油、     

介孔碳负载型蒽醌加氢催化剂的制备及其加氢性能

以经过酸处理的介孔碳(MC)为载体,采用浸渍法制备了Pd/MC催化剂。实验室模式评价表明,Pd/MC催化剂表现出良好的活性和选择性。以粉末状0.3%Pd/MC为催化剂,在工作液质量浓度130g/L、反应温度60℃、反应压力0.4MPa条件下,氢化效率达7g/L以上。     

双峰孔对渣油加氢降残炭催化剂性能的影响

将大孔最可几孔径和大孔孔体积占比呈梯度分布的3种双峰孔载体制备成催化剂,考察双峰孔对催化剂物化性质和性能的影响.结果表明,与单峰孔载体制备的渣油加氢降残炭催化剂相比,由于双峰孔载体比表面积的降低以及单位质量羟基数量的降低,催化剂上金属分散度较低,金属与载体间作用力较弱,硫化态活性相平均长度和平均堆积层数均较高.随催化剂...