原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

水介质中原子转移自由基聚合的研究进展

作为一种新兴的可控/活性聚合方法,原子转移自由基聚合(ATRP)兼具了自由基聚合与可控/活性聚合的优点。水作为一种环境友好性的溶剂,使其作为ATRP的反应介质有着强烈的吸引力。文中从均相水溶液体系以及悬浮、乳液、微乳液等非均相水溶液体系,分别介绍了近年来水介质中ATRP的研究进展,并对其发展方向进行了展望。     

二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合及交联结构均匀性

使用动态力学分析方法(DMA)对二甲基丙烯酸酯常规自由基交联聚合(CRP)和原子转移自由基交联聚合(ATRP)产物的结构进行了分析。结果表明,ATRP交联聚合可以改善交联网络均匀性;随单体双键之间链段长度的增加,交联结构更加均匀。ATRP对交联结构均匀性的改善与其聚合机理有关,初级链的同步增长以及悬挂双键的均匀分布有利于抑制微凝胶的形成,获得均匀的交联结构。     

原子转移自由基聚合及催化剂负载化研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)具有可控聚合的典型特征,自1995年来受到高分子界的广泛关注。介绍了ATRP在应用方面的研究进展;传统ATRP由于存在催化剂脱除困难等问题,制约了其工业化进程。介绍了易分离的负载型催化剂的近期研究进展。     

原子转移自由基聚合反应改性氧化石墨烯研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种具有潜在应用价值的可控活性自由基聚合方法,通过ATRP反应对氧化石墨烯(GO)进行改性,可以有效控制各种接枝聚合物分子链的长度和接枝密度,赋予GO不同的功能性,如良好的溶剂分散性、环境敏感刺激响应性、生物相容性等。文中分别从GO表面固定引发剂直接引发ATRP反应和GO表面非共价键结合ATRP聚合物分子链2种途径,对ATRP反应改性GO进行综述,总结了ATRP改性反应的过程条件和研究方法,并指出了GO功能化复合材料的功能特性和应用前景。     

PolyHIPE块体中甲基丙烯酸甲酯的ATRP溶液聚合

将用高内相比乳液(HIPE)聚合法得到的多孔聚合物块体(poly HIPE)作为聚合的反应器,在其内部进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP),通过扫描电镜、凝胶渗透色谱、红外光谱、热重分析、核磁共振和差示扫描量热等测试手段对块体内聚合的PMMA进行了分析测试。研究表明,MMA在poly HIPE块体内部按照ATRP聚合机理发生聚合;poly HIPE块体对MMA的ATRP溶液聚合影响不同于受限空间内部进行的传统自由基聚合及反向原子转移自由基聚合(RATRP);相较于普通的ATRP溶液聚合,块体内部ATRP聚合所得PMMA的数均相对分子质量有所降低,相对分子质量分布变窄,热稳定性有所提高,间同立构比例有所下降,但全同立构比例明显增加,玻璃化转变温度有所下降。     

室温下甲基丙烯酸缩水甘油酯的原子转移自由基溶液聚合反应

以2-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2′-联吡啶为配体,采用溶液聚合体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得了窄分子量分布的均聚物PGM A;用FT-IR1、H-NM R、GPC等手段对活性聚合进行了确认,对PGM A进行了表征;考察了溶剂极性与单体/引发剂配比对可控聚合的影响;并进行了动力学研究,测定了GM A原子转移自由基聚合的表观活化能。研究表明,溶剂极性对GM A的ATRP可控聚合有较大的影响;单体/引发剂配比对聚合速率也有明显的影响;实验测得GM A的ATRP可控聚合的表观活化能为61.4 kJ/m o l。     

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的研究进展

ARGET ATRP可将反应中催化剂用量降至ppm级,是目前最具工业化应用前景的原子转移自由基聚合(ATRP)之一。综述了ARGET ATRP的反应机理、引发剂、催化体系、还原剂、反应条件及其在污水处理、纤维素改性、燃料电池方面的应用,并对ARGET ATRP技术的前景进行了展望。     

原子转移自由基聚合及其在共聚物分子设计中的应用

原子转移自由基聚合 (ATRP)方法是一种新发展起来的可控 /“活性”聚合方法。本文对原子转移自由基聚合及其反应机理作了简要介绍 ,并对其近期进展进行了评述 ,着重介绍了其在共聚物分子结构设计中的一些应用。     

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

概述了原子转移自由基聚合（ATRP）反应的基本原理、引发体系的组成及应用此技术来设计制备一系列指定拓朴结构和功能化的新型聚合物材料。ATRP是一种用途广泛、简单易行、有很好的工业应用前景的聚合技术。     

微波辐射下均聚和共聚反应机理

研究了微波辐射下单体均聚和共聚反应机理。利用溶剂N，N—二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇中的自由基捕捉剂1，1—二苯基—2—三硝基苯肼(DPPH)捕捉自由基，验证反应是否为自由基历程。研究了一些单体体系如烯丙基硫脲(AT)和马来酸二丁基锡(DBTM)或单体与载体(A12O3或SiO2)混合存在下的体系。同样，共聚反应如DBTM—AT和DBTM—硬脂酸乙烯酯(SAVE)也进行了相似的聚合实验。结果表明微波辐射可以引发共聚反应，且符合自由基机理。载体可以促进自由基的生成。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

关于自由基聚合几个值得关注的问题

总结了自由基聚合教学中的几个值得关注的问题,包括自由基聚合时不同引发剂类型的选择和确定、聚合温度及其区间选择及确定、聚合时间的确定、溶剂选择等。同时阐述了这些相关因素在自由基聚合研究方案设计时的相互关系。旨在使学生对自由基聚合的认识更为深刻和系统,培养学生独立进行自由基聚合研究方案设计的能力。     

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

葡萄糖还原FeBr_3催化下的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以葡萄糖为还原剂,FeBr3为氧化剂,通过氧化还原反应,在反应体系中原位生成FeBr2催化剂,以2,2’-联吡啶(bpy)为配位剂,1-溴乙基苯为引发剂,在110℃进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合。结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系,聚合物分子量随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,M-w/-Mn在1.17～1.25之间,具有明显的活性聚合特征,并且在有氧的环境下同样能够进行活性聚合,该聚合方法明显优于常规的原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合。     

氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响

研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。