CO气相催化合成草酸酯及草酸乙二醇的开发

概述了“ＣＯ气相催化事成草酸酯”技术的先进性,介绍用工业性原料为主要内容的专利技术：“气相催合成草酸酯连续工艺”的五个主要特点及其潜在的经济效益,并指出,用天然气经合成气进行气相催化合成草酸酯和草酸、乙二醇的研究与开发,     

硫酸氢钠催化合成草酸二丁酯

用硫酸氢钠作催化剂,环己烷作带水剂,以草酸与正丁醇为原料合成了草酸二丁酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对草酸二丁酯收率的影响,结果表明,硫酸氢钠有着良好的催化活性,在草酸用量0．1mol、醇酸摩尔比3．0：1、催化剂用量为反应物总质量的1．0％、环己烷用量32mL条件下回流反应30min,草酸二丁酯收率可达87．0％,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。     

对甲苯磺酸铜催化合成草酸二丁酯

以对甲苯磺酸铜为催化剂,环己烷为带水剂,对草酸与正丁醇之间的酯化反应进行了研究,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂加入量、反应时间对草酸二丁酯收率的影响。结果表明,对甲苯磺酸铜有着良好的催化活性,在草酸用量0.1 mol,n(正丁醇):n(草酸)=3.0:1,催化剂用量为反应物总质量的0.8%,环己烷用量32 mL,回流反应60 min 条件下,草酸二丁酯收率可达93.8%,催化剂重复使用5次仍保持较高活性。     

单质碘催化合成苹果酯

以单质碘为催化剂,通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯,考察了乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比、碘催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用单质碘催化剂与其他催化剂进行催化活性比较。结果表明,在乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比1：1．8,单质碘催化剂用量占反应物总量0．3％,环己烷为带水剂,反应时间1．0h条件下,苹果酯产品收率可达73．2％;单质碘催化剂与其他催化剂相比较,具有反应时间短、催化剂用量少、产品收率高等优点。     

微波辐射相转移催化合成苹果酯-B

采用微波辐射相转移催化技术,以四丁基溴化铵为相转移催化剂、乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料,柠檬酸为酸催化剂,在无有机溶剂存在下用单因素实验法和正交实验法研究了微波辐射功率、辐射时间、催化剂的类型和用量及反应物的摩尔比等因素对苹果酯-B收率的影响。实验结果表明,在微波辐射功率210W、辐射时间6m in、n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1.00∶2.00、n(柠檬酸)∶n(乙酰乙酸乙酯)=0.05的优化条件下,苹果酯-B的收率可达91.2%。     

CO气相催化偶联合成草酸酯的研究进展

综述了近年来CO气相催化偶联合成草酸酯的研究进展,重点从催化剂、工艺条件(包括原料气组成、反应条件和亚硝酸甲酯的再生条件)等方面进行了阐述,讨论了催化剂的制备条件和工艺条件对催化剂性能的影响;介绍了CO气相催化偶联合成草酸酯的动力学和反应机理的研究进展。目前CO气相催化偶联合成草酸酯的工艺基本成熟,具备了工业化应用的基础,具有很好的发展前景。但是仍需要对高性能催化剂的研制和工艺条件的优化进行深入研究,以加快工业化进程。     

一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸酯和草酸

研究了在Ｐｄ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂上，一氧化碳和亚硝酸酯偶联合成草酸酯、草酸酯水解、副产ＮＯ再生成亚硝酸酯的反应。其催化活性为１０００ｈ，平均时空产率为：６１１．５ｇＤＭＯ／Ｌｃａｔ·ｈ，草酸酯水解为草酸的收率＞９８％，ＮＯ回收率＞９５－％。提出一氧化碳偶联反应机理     

溶胶-凝胶法制备磷钨酸-硅胶催化合成苹果酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列磷钨酸-硅胶催化剂(PW/SG),考察了该催化剂催化乙酰乙酸乙酯与乙二醇液相缩合制备苹果酯的反应性能。实验结果表明,PW质量分数为40%时的PW/SG催化剂表现出最佳的催化活性;40%PW/SG催化剂制备苹果酯的最佳工艺条件为:n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.2,催化剂用量占反应物质量的0.36%,带水剂环己烷用量占反应物体积的30%,反应温度383K,反应时间90min;在此条件下,乙酰乙酸乙酯的转化率可达95.5%,苹果酯的选择性大于97%;催化剂稳定性实验表明,经5次重复使用,40%PW/SG催化剂的活性基本保持不变,乙酰乙酸乙酯转化率稳定在95.0%左右。     

二氧化硅负载硅钨酸催化合成苹果酯-B

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨酸催化剂( H4SiW12O40/SiO2),并以其为催化剂,以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料合成苹果酯-B.通过正交试验确定了最佳反应条件.结果表明,H4SiW12O40/SiO2是合成苹果酯-B的良好催化剂.在n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.4,催化剂用量为反应物料总质量的1.0％,带水剂环己烷为10 mL,反应时间75min的最佳条件下,苹果酯-B的收率可达81.88％.     

碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯

以I2/PAn为催化剂,通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯,探过了I2/PAn对缩酮反应的催化活性,考察了酯醇物质的量比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响.结果表明,I2/PAn是合成苹果酯的良好催化剂,最佳反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.6％,环己烷...     

硅胶负载碘催化合成苹果酯-A

研究了以硅胶负载碘(I2／SiO2)为催化剂合成苹果酯-A的反应,考察了反应时间、醇酮摩尔比、催化剂质量等因素对苹果酯-A收率的影响。结果表明:I2／SiO2是合成苹果酯-A的良好催化剂,硅胶具有显著的催化促进作用．最佳反应条件是在乙酰乙酸乙酯用量为0．1mol,n乙酰乙酸乙酯:n乙二醇=1:1．7,催化剂用量为反应物料总量的0．9％,带水剂环已烷为12mL,回流反应时间为90min,产物收率为88．8％。     

SiO2负载磷钨酸(盐)催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合反应的催化性能

用浸渍法制备了一系列S iO2负载的磷钨酸(PW12)及其铯盐(Cs2.5H0.5PW12)和钾盐(K2.5H0.5PW12)催化剂,考察了这些催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合制苹果酯反应的催化性能,并以X射线衍射、N2吸附-脱附和Hamm ett指示剂等方法表征了催化剂的物化性能。用水处理实验考察了催化剂的稳定性,溶脱到水中的杂多化合物浓度用紫外可见分光光度法测试。实验结果表明,在合成苹果酯的反应中,随磷钨酸(盐)负载量的增加,催化剂的活性有不同程度的增加,在负载量(质量分数)达到30%时,催化活性已基本不变,PW12/S iO2,Cs2.5H0.5PW12/S iO2,K2.5H0.5PW12/S iO2催化剂上,乙酰乙酸乙酯的转化率分别为69.8%,68.6%,68.4%,产物选择性为97%。催化剂的稳定性实验结果表明,催化剂失活与活性组分的流失有关,催化剂的稳定性顺序为:30%Cs2.5H0.5PW12/S iO2≈30%K2.5H0.5PW12/S iO2 30%PW12/S iO2。     

SO42-/TiO2固体超强酸催化合成苹果酯

以乙酰乙酸乙酯和1,3-丁二醇为原料,SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸为催化剂,合成了苹果酯(2,4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧六环)。探讨了催化剂的活化温度、催化剂用量、反应物配比和溶剂等因素对反应的影响。结果表明,SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化剂催化活性高、催化速率快、化学稳定性好、重复使用性佳、无环境污染。在最佳条件下,苹果酯(2,4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1,3二氧六环)的收率可达85.6％,纯度高达97％-99％。     

磷钨酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,经Pechmann缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素(HMC);比较了磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸钾、磷钨酸铝及Preyssler结构的杂多酸H14NaP5W30O110的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化活性最高。同时考察了在磷钨酸催化作用下反应温度、催化剂用量、反应时间和原料配比对HMC收率的影响,确定了适宜的反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯):n(间苯二酚)=1.0,催化剂用量占反应混合物总质量的2.0%,反应温度110℃,反应时间120min;在此反应条件下,HMC的收率为84.5%。该反应具有催化剂易得、催化剂用量少、反应条件温和、反应速率快、后处理简单及产物色泽好等优点。     

微波辐射活性炭负载钨硅酸催化合成尼泊金酸乙酯

借助微波辐射技术,以活性炭负载钨硅酸为催化剂,尼泊金酸和乙醇为原料合成了尼泊金酸乙酯。通过正交试验,探讨了影响酯化率的主要因素,确定了最佳合成条件：醇酸摩尔比为3：1,催化剂用量为反应物总质量的3％,微波输出功率为400W,辐射时间为20min。在此优化条件下,反应的酯化率可达97．3％。实验结果表明：活性炭负载钨硅酸对尼泊金酸乙酯的合成具有良好的催化活性,同时微波辐射加快了反应进程。     

对甲苯磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

以对甲苯磺酸为催化剂,苯甲醛和乙二醇为原料,合成了苯甲醛乙二醇缩醛。实验表明,合成苯甲醛乙二醇缩醛适宜的反应条件为：苯甲醛与乙二醇摩尔比1：1．4、催化剂用量为反应物总质量的1．5％、带水剂环己烷的用量为12mL、反应时间45min。上述条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达78．9％。     

对叔丁基苯酚的杂多酸催化合成

采用高选择性的杂多酸H_4GeW_(12)O_(40)·xH_2O作催化剂,苯酚与异丁烯烷基化合成了对叔丁基苯酚。通过正交试验和条件试验,考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对对叔丁基苯酚收率的影响,确定的最佳工艺条件是:反应温度110℃,反应时间4.5 h,苯酚与异丁烯的摩尔比1:2,催化剂用量为苯酚质量的3％。在此条件下,产品的收率达85％,与硫酸催化剂相比,提高收率20％以上。     

四氯化锡催化合成乙酸乙酯

用四氯化锡替代硫酸作催化剂,催化合成了乙酸乙酯。探讨了酸醇摩尔比、催化剂用量和预反应时间等对产物收率的影响,确定了适宜的反应条件：酸醇摩尔比为1：1．3,催化剂用量为反应物总质量2．0％,预反应时间25min,此时产物收率可达77．6％。而相同条件下硫酸作催化剂时,产物收率为64．5％。实验表明,四氯化锡是合成乙酸乙酯的良好催化剂。     

向日葵壳水解-氧化-水解法制取草酸新工艺研究

研究了以植物纤维向日葵壳为原料，采用水解-氧化-水解法制取草酸（乙二酸）的新工艺。与用同类原料，其他方法制草酸相比，本工艺在提高产率，降低生产成本以及易于业化方面有很大突破。在H2SO4质量分数为70%，原料浸泡时间3h以上，m(HNO3):m（向日葵壳）=方面有很大突破，在H2SO4质量分数为70%，原料浸泡时间3h以上，m(HNO3):m(向日葵壳）=2.1:1.0；氧化-水解反应时间5h，反应温度65-70℃的条件下，草酸二水合物收率可达78.5%。