热分解型HZSM—5沸石表面结构羟基的红外光谱行为

<正> 红外光谱已广泛应用于催化剂表面性质的研究。在固体酸催化剂的研究方面主要有两大内容:表面酸性的测定;表面羟基的研究。酸性与固体酸催化剂的活性有关。研究固体酸的方法很多,但有效地鉴定酸类型的却只有红外光谱法。固体酸表面的结构羟基同酸性及催化剂活性均有密切关系。研究表面羟基的结构性质,对研究催化过程有重要意义。我们用红外光谱法研究了热分解型HZSM—5沸石,发现在乙胺合成的HZSM—5沸石上至少存有三种不同类型的羟基。吡啶吸附的红外光谱表明,3605cm~(-1)的谱带可以作为质子酸的表征,而以3740cm~(-1)谱带为代表的羟基,以氢键方式与吡啶结合。本实验还表明,在沸石上可能存在两种不同的L酸中心。900℃焙烧后,尽管沸石的晶格依然完好,但所有的羟基谱带场已消失,重     

吡啶在HY分子筛上的脱附反应动力学及酸中心强度的表征

运用改进的程序升温脱附-红外光谱(TPD-IR)技术,采用新的脱附动力学模型,研究了吡啶在HY分子筛B酸中心和L酸中心上的脱附反应动力学,分别计算了吡啶在HY分子筛两种类型酸中心上的脱附活化能,并以此量化了各酸中心的强度,对表面酸中心的类型进行了详细的区分。实验及计算结果表明,吡啶在HY分子筛B酸中心上的程序升温脱附反应符合一级动力学模型,以其为探针分子,可在HY分子筛表面区分出两种强度不同的B酸中心,对应的吡啶脱附活化能分别为32.4,18.6 kJ/mol;吡啶在HY分子筛L酸中心上的程序升温脱附反应符合三级动力学模型,HY分子筛表面同时存在两种不同强度的L酸中心,对应的吡啶脱附活化能分别为24.9,5.3 kJ/mol。     

加氢预处理催化剂载体酸性的红外光谱研究

本文用吡啶吸附红外光谱和升温脱附的方法,研究了以γ-Al_2O_3为主要成份的载体表面酸性,观察了γ-Al_2O_3和超稳 Y 型沸石(USY)的表面羟基。吸附吡啶的红外光谱表明,γ-Al_2O_3及不含 USY 的样品表面酸主要以非质子酸(L 酸)形式存在,超稳 Y 型沸石(USY)及其和γ-Al_2O_3配制的样品含有非质子酸(L 酸)和质子酸(B 酸)两种类型,还讨论了升温脱附过程中光谱变化规律。     

氧化铝的表面酸性与在合成乙胺反应中的活性

应用吸附吡啶的红外光谱测定了11种国产氧化铝的表面酸性。结果表明,氧化铝上只有 Le-wis 酸(L 酸)中心,没检测出 Br(?)nsted 酸(B 酸)的红外吸收峰;红外吸收光谱随脱气温度的变化结果表明,Al_2O_3表面有两种强度不同的 L 酸中心;不同氧化铝表面酸量也不同,在合成乙胺反应中的活性和选择性随氧化铝表面酸性增大而升高。本工作还测定了η-Al_2O_3的表面 OH 基,观测到3785、3740和3710cm~(-1)三个吸收带,吸附吡啶后,3740cm~(-1)吸收带消失,表明该 OH 础为酸性羟基。     

氢型丝光沸石分子筛(DFc-1型)表面酸性初探

用脉冲中毒法测定了反应条件下H型丝光沸石分子筛表面活性中心数。对不同毒剂测定的结果进行了比较,发现催化剂表面存在两种催化活性不同的酸中心。考察了不同毒剂中毒后的热脱附,发现在400℃时NH_3中毒的活性可恢复90％以上,而吡啶中毒是不可逆的。提出了用“吡啶顶替吸附法”测定催化剂表面B酸L酸的方法,阐述了该法的要点和依据。     

几种沸石分子筛的酸性研究

本文应用氨的程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱分析法对日本参照催化剂(JRC)的十种沸石分子筛的表面酸吸附量及酸的性质进行了研究,得出了在不同温度下Lewis酸和Bronsted酸的比例,并证明了丝光沸石比Y型沸石的酸性要大,而且酸的强度也要大得多。     

热分解型HZSM-5沸石表面结构羟基的红外光谱行为

用红外光谱法研究热分解型HZSM-5沸石,发现在乙胺合成的HZSM-5沸石上至少存有三种不同类型的OH基。吡啶吸附的红外光谱表明,3605cm~(-1)谱带可以作为质子酸的表征,而以3740cm~(-1)谱带为代表的OH基,以氢键方式与呲啶结合。本研究还表明,在沸石上可能存在两种强度不同的L酸中心。900℃焙烧后尽管沸石的晶格依然完好,但所有OH基谱带均已消失,加水也只能使3740cm~(-1)谱带恢复,若用化学法除去该样品表面的阳离子后,3720cm~(-1)的谱带恢复,表明在焙烧过程中阳离子的迁移影响了OH基的水合。研究焙烧过程中沸石的变化情况推断件随着脱羟基反应,也存有骨架脱铝。     

铵型丝光沸石的热处理与其催化活性

用差热分析、红外光谱以及脉冲微反技术,研究了铵型丝光沸石的焙烧条件(温度、时间、水蒸汽)对沸石表面酸中心的变化及催化活性的影响。结果表明,对于甲苯歧化反应,沸石的催化活性中心为表面上较强的质子酸中心。通过催化剂残氨量与催化活性的关系,提出用残氨量的测定作为焙烧条件的控制指标。     

脉冲中毒法和程序升温脱附法研究缺铝丝光沸石表面酸性与催化活性的关系

利用脉冲色谱技术,结合程序升温脱附法(TPD),以甲苯歧化和异丙苯裂化为指示反应,用吡啶和位阻吡啶为碱性毒剂,考察了缺铝丝光沸石(ADHM)催化剂表面酸性质,探讨了反应条件下表面酸性、强度分布与其活性的关系,得出了甲苯歧化和异丙苯裂化是受不同酸中心催化的结果。     

直链烷烃在HZSM-5上裂解反应

采用吡啶中毒方法研究了HZSM-5沸石表面不同强度酸中心上C_3～C_(10)直链烷烃裂解反应特征.吡啶吸附的红外光谱研究表明HZSM-5沸石表面的弱酸中心主要是L酸中心(80.4%),随表面酸强度增加,B酸中心比例迅速增大.烷烃转化反应的产物分布与沸石表面酸性、酸中心强度和反应物分子链长有密切关系.烷烃碳链越短则越需在更强的酸中心上才能开始反应;同一强度酸中心上烷烃碳链越长,反应速率越快.加入少量烯烃可以增加烷烃反应的转化率.烯烃的催速作用只有在强酸中心上或是在低温下(<400～500℃)才显示出来.对HZSM-5表面上烷烃裂解存在的两种反应机理进行了讨论.     

FTIR-TPD常压法研究沸石分子筛的表面酸性

采用高纯氮保护,用付立叶变换红外光谱-程序升温脱附(FTIR-TPD)代替传统的高真空法进行沸石分子筛表面酸性研究。其结果与传统的高真空法的文献值相符。吸附吡啶后的红外光谱证明在5A分子筛上同时存在B酸和L酸中心,而NaY型分子筛存在第三类酸中心。应用常压法进行FTIR-TPD研究时,应消除水对基线漂移的干扰,才能正确确定饱和吸附量时的吸光度值。     

改性β沸石上甲醇和异丁烯醚化反应的研究

用动态水蒸气处理的β沸石为催化剂,研究了甲醇与异丁烯液相合成甲基叔丁基醚的反应.采用XRD、吡啶-TPD和吡啶-IR技术对β沸石的物理化学性能进行了表征.结果表明,水蒸气处理未改变β沸石的骨架结构,但对其酸性质有较大的调变作用;550℃预处理和350℃水蒸气处理有利于提高沸石表面较强酸中心的比例;沸石表面L酸量大于B酸量;醚化反应与较强酸量有较好的对应关系;反应温度为90℃时该催化剂的活性最佳.     

不同硅铝比的超稳Y沸石的酸性及其催化性能

本文用NH_3-TPD(氨的程序升温脱附)和FT-IR研究了三种不同硅铝比的超稳Y沸石的酸性质,并以正十六烷为探针反应研究了它们的催化性能。NH_3-TPD 结果表明:随着深床焙烧脱铝程度的加深,两种强弱不同的酸中心均同时逐步减小。弱酸中心的强度不随硅铝比而改变,但强酸中心的强度随硅铝比增加而逐渐变弱,说明提高焙烧温度和增加焙烧次数有利于与强酸位相应的骨架铝的脱除。IR 结果表明,与铝关联的羟基随着脱铝明显减少;相反,Si-OH 则随着脱铝而逐渐增强。在高硅铝比的样品中,与此波数相应的羟基中有一部分具有酸性。另外,随着脱铝的增加,B 酸浓度明显地减小,而 L 酸的浓度略有增加;说明在超稳化过程中,脱羟基在脱铝和脱羟基两者之中占主导地位。低硅铝沸石的 B 酸约占总酸的85%,而在高硅沸石中 B 酸和 L 酸各占50%。在酸强度方面各样品的 B 酸和 L 酸的强度是均匀的,高硅铝比的 B 酸较低硅铝比的强。各样品的 B酸的酸强度较 L 酸弱。正十六烷裂解反应的结果表明,脱铝程度的增加有利于稀烃和芳烃的形成和液收的提高。     

超稳Y型分子筛(USY)制备条件的红外光谱考察

在铵交换度为27～98%、超稳化处理温度为550～800℃、有或无后铵交换条件下,用NaY分子筛制备了样品。从分子筛骨架振动及羟基伸缩振动的红外光谱特征谱带、吡啶为探针分子的不同脱附温度下1550和1450cm~(-1)附近红外光谱谱带、X射线衍射法测得的晶胞常数α_0、DTA分析法测得的沸石结构破坏放热峰温度,对样品进行了表征,研究了USY制备中脱铝、稳定化和酸性变化的规律,对稳定化过程的有关问题进行了讨论。     

沸石分子筛HZSM-11表面的两种反应活性中心 Ⅱ.HZSM-11沸石吸附和表面酸性的研究

试验表明了HZSM-11沸石催化邻二甲苯脱烷基和异构化反应的适用性。这种为单一酸中心所催化的简单反应可作为模型反应表征沸石的表面酸性。试验结果表明HZSM-11沸石表面上存在着使邻二甲苯脱烷基(以甲苯的选择性表示)和异构化(以对二甲苯的选择性表示)活性的两种酸中心。其中脱烷基活性的酸中心较强,其酸中心数随温度的升高而增多,随沸石硅铝比的增大而减少。具有异构化活性的酸中心数随温度的升高而减少,可以认为在较高反应温度下,它会部分转化为具有脱烷基活性的酸中心。吡啶首先使脱烷基活性中心中毒,由吡啶的吸附量可以分别得到沸石表面总活性中心数、脱烷基活性中心数和异构化活性中心数。     

载钴沸石的酸性研究

采用IR、XPS、电位滴定等技术考察了浸渍、交换和物理混合三种方法制备的载钴沸石的酸性变化。实验结果表明,HZSM-5沸石载钴后,其B酸减少,L酸增多,其数值大小决定于改性过程中Co~(2+)和沸石孔内H~+相互作用的程度,同时强L酸中心较多,强B酸中心很少;载钴沸石样品除出现1540、1490、1460cm~(-1)峰外,还出现1616cm~(-1)峰;交换载钴样品还原前后酸性发生变化;物理混合样品与HZSM-5沸石相比,酸性没有明显变化,但经550℃焙烧后酸性发生变化,并出现少量类Co(OH)_2物种,同时出现1616cm~(-1)红外谱峰。     

丙烯直接水合制二异两基醚Hβ沸石催化剂的研究

考察了不同条件下制备的Hβ沸石催化剂的丙烯直接水合制二异丙基醚的活性和选择性,并通过NH_3-TPD、吡啶红外吸收光谱对Hβ沸石的表面酸性质进行表征,研究了Hβ沸石催化剂表面酸在丙烯水合制二异丙基醚反应中的作用.实验结果表明,丙烯直接水合制二异丙基醚是一个复杂反应过程.Hβ沸石表面的L酸和B酸对反应都是必要的;丙烯水合生成异丙醇的反应主要在B酸位上进行,而强酸部分的L酸位对二异丙基醚的生成起着主要作用.     

用TI-59计算器计算沸石中两种类型酸的吸收系数

本文给出了使用TI-59型可编程序计算器计算"红外光谱法测定超稳沸石两种类型酸吸收系数"的计算程序.样品吸附吡啶后,用红外光谱法测定质子酸(B酸)和路易斯酸(L酸)的吸光度,并用石英弹簧重量法测吡啶吸附量(即总酸量).根据无标样的红外光谱定量法推导出计算B酸和L酸吸收系数的方程式,然后编制成计算程序.该程序操作简单,应用方便.     

Bi浸渍HZSM—5沸石上丙烯芳构化反应的研究

用微型反应装置测定了HZSM-5沸石在用Bi改性前后催化丙烯芳构化反应的性能,并用XRD、SEM、XPS、NH_3-TPD及IR-TPD对沸石表面性质进行了观测。探讨了丙烯芳构化反应机理及沸石表面性质对芳构化的影响。研究结果表明,HNK沸石经Bi改性后,其表面B酸强度降低,L酸强度增强,强B酸及强L酸中心增多,且诱导出次强酸中心。这些变化是造成丙烯芳构化反应增强因而芳烃收率增加的原因。浸渍物与沸石表面的相互作用在浸渍量Bi_2O_3=3.5m%对达到最大。超过该值,则因浸渍物的覆盖作用而使芳烃收率下降。     

催化剂研究方法(ⅩⅦ) 第十一章 红外光谱在催化研究中的应用(下)

<正> 3.氧化物表面酸性的测定酸性中心一般看作是氧化物催化剂表面的活性中心。在催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子和表面酸性中心相互作用形成正碳离子,是反应的中间化合物。正碳离子理论可以成功地解释烃类在氧化物表面上的反应,也对酸性中心的存在提供了强有力的证明。为了进一步表征固体酸性催化剂的性质,需要测定表面酸性中心的类型(L酸、B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、热差法等。但这些方法都不能区别L酸中心和B酸中心。红外光谱方法被广泛用来研究固体表面酸性,可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。下面着重讨论利用吡啶吸附的红外光谱来研究固体酸。 Parry首先提出了利用C_5H_5N吸附测定氧化物