正庚烷在镍系水蒸汽转化催化剂上的恒速积碳和随即恒速消碳的动力学研究

本文研究了460—550℃,一个大气压下,正庚烷在国产RKN催化剂上,水蒸汽转化过程中的积碳和随即的水蒸汽消碳动力学.得到了无水蒸汽下恒速积碳速率γ_0=1.99×10~7exp[-16100/RT]P_(Hep)~(0.97)kg(C)/kg(cat.)h,有水蒸汽下的恒速积碳速率γ_c=4.71×10~6exp[-18600/RT]P_(Hep)~(0.94)P_(H_2O)~(-0.96)kg(C)/kg(cat.)h;以及无水蒸汽下积碳累积量约40mg后,用水蒸汽消碳的恒速消碳速率γ_0~’=3.75×10~8exp[-30000/RT]kg(C)/kg(cat)h,和有水蒸汽时积碳约40mg后,即用水蒸汽消碳的恒速消碳速率γ_c~’=4.52×10~8exp[-29600/RT]×[1十0.27×ln(P_(Hep)/P_(H_2O))]kg(C)/kg(cat)h的动力学方程式.讨论了反应级数、反应活化能和指前因子以及水蒸汽的作用.提出了水蒸汽的作用不单是气化已生成的积碳,其更本质的作用是抑制和消除碳须核(Carbon fibre nuclei)的形成和生长的观点.     

天然气蒸汽重整制氢技术研究现状

甲烷水蒸汽重整是目前广泛应用的制氢方法,具有工艺成熟、装置运行可靠、经济性强、环保和资源合理利用等优点,在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势,但面临着工业设备投资大及催化剂易积炭失活的问题。国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂以及研制低水碳比条件下应用的催化剂,有效降低能耗。甲烷水蒸汽重整催化剂分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂,这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡,甲烷转化率和CO/H2选择性均很高。金属活性组分负载量、载体、助剂及负载过程对催化剂活性、稳定性和选择性有重要的影响。同时,在甲烷水蒸汽重整反应过程中,催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活,其中,催化剂表面积炭是最主要的影响因素,积炭反应是发生C—H和C—C键断裂后的表面碳聚反应,可引起活性中心中毒,堵塞孔道,甚至使催化剂粉化。积炭反应的影响因素包括添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂的载体。     

磺酸基功能化C/Si材料催化合成短碳链结构磷脂

通过化学活化有机磺酸前驱体,低温下制备了磺酸基功能化碳/硅材料(C/Si-SO3H),并将其用于大豆卵磷脂与丙酸乙酯或丁酸甲酯催化合成短碳链结构磷脂的反应中,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量及循环次数对该酯交换反应的影响.采用FTIR、Raman及Boehm酸含量滴定等手段对C/Si-SO3H进行结构和表面酸性质表征,以建立该催化剂的构效关系.结果表明,C/Si-SO3H表面含有大量Br?nsted酸性位点,因而催化性能较为突出;当催化剂用量为反应原料总质量的7％、40℃反应6 h,短碳链结构磷脂中丙酸或丁酸的接入率高达18.33％或16.23％,且C/Si-SO3H循环利用4次而无明显失活.     

镍催化剂上水蒸汽-氢混合消碳的动力学研究

本文用动态热重法,对轻油转化制氢镍催化剂上H_2O-H_2混合消碳的动力学进行了研究:揭示了H_2O消碳对镍的氧化现象;得出了H_2O-H_2消碳和H_2O消碳的经验动力学方程;证实了在H_2O-H_2混合消碳中,H_2具有负反应级数.若H_2O/H_2比合适,H_2不但能防止Ni被H_2O氧化,使催化剂免受反复氧化还原的损害,而且能保证Ni在消碳中的催化活性.因而使低温区的消碳速率高于单用H_2O消碳的速率.     

分子筛催化剂脱除重整油中微量烯烃的研究

以Hβ分子筛、HY分子筛和经水蒸汽处理后的HY分子筛为脱烯烃催化剂活性主体,研究了不同分子筛、分子筛酸性和水蒸汽处理时间等对催化剂的脱烯烃性能影响。结果表明,催化剂表面酸性对催化剂脱烯烃性能有重要影响,B酸是主要活性中心,L酸起辅助催化剂作用,B酸中心密度过高会加速催化剂结焦失活。水蒸汽处理可以有效改善分子筛的表面酸量和酸强度,可延长催化剂的单程寿命达到工业白土的6倍。脱烯烃催化剂有更好的容焦能力,其表面的积碳属于轻质焦碳,易于再生。     

基于简单碰撞理论的生物质焦炭气化反应的活化能

利用热重分析仪在800~1000℃及750~1000℃下分别对11种生物质原焦及6种生物质脱灰焦进行了CO2等温气化实验,用碳转化率x=0.2时的瞬时气化反应速率rc,0.2对反应速率rc进行无量纲化处理;根据简单碰撞理论,推导得出了生物质焦炭气化反应速率的表达式,求取了17种生物质焦炭气化反应的活化能;结合催化理论与简单碰撞理论建立了生物质焦炭气化反应活化能的经验预测模型. 结果表明,转化率达0.2后,各焦炭不同温度下无量纲气化反应速率曲线基本重合,表明不同温度下焦炭微观结构在转化过程中具有基本相同的演变规律. 各焦炭的活化能与催化剂所占据的活性位比例存在良好的对数关系. 忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为254.35 kJ/mol,而完全催化反应活化能约为66.02 kJ/mol.     

DMTO再生催化剂经C4/C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

采用小型固定流化床,研究了MTO副产物C4/C5^+烯烃在DMTO再生催化剂上的催化裂解反应、预积炭情况,以及预积炭后再生催化剂对MTO反应性能的影响。结果表明:C4/C5^+烯烃可作为原料在DMTO再生催化剂上进行催化裂解,生成乙烯、丙烯,增加双烯产量。在此裂解过程中,DMTO再生催化剂发生预积炭,可以提高MTO反应中双烯的初始选择性,缩短反应诱导期,提高双烯收率;同时,可以减小甲醇的生焦率,降低甲醇消耗。DMTO再生催化剂预积炭会影响催化剂寿命,其经C4/C5^+裂解预积炭过程中碳质量分数以3%左右为宜。     

异丙苯合成分子筛催化剂的水蒸汽再生

研究了中试失活的M-92异丙苯合成催化剂上积炭的性能及在不同温度下的H₂O-O₂-N₂烧炭再生。对再生后催化剂的活性、酸性、比表面积和结晶度等性能进行了考察和测定。结果表明,催化剂上的积炭有两种形态,低温炭和高温炭。再生温度及再生时间对催化剂再生性能有重要影响,水蒸汽再生温度可控制在450 ℃以下。在适宜再生条件下,催化剂活性能够恢复,且稳定性比新鲜催化剂的更好。     

一种聚硅氧烷消泡剂的合成与表征

以Karsted为催化剂,烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和含氢硅油(PHMS)为原料,通过硅氢加成反应合成了一种聚硅氧烷消泡剂,并用红外光谱及核磁共振氢谱对其结构进行了表征。考察了硅氢键与碳碳双键摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应转化率的影响,确定了最佳工艺条件为:n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.20,催化剂用量为50μg/g,反应温度为90℃,反应时间为8 h,产物转化率达到94.78%。应用测试表明,其消抑泡性能优于市售同类产品。     

负载型W-Ni加氢裂化催化剂再生条件的研究

针对若干失活的W-Ni加氢催化剂,研究了其再生条件及再生催化剂的活性效果。利用TG、TPD、IR、XRD、TPR、TEM等技术考察了再生温度、升温速率、再生时间等因素对失活催化剂再生效果的影响。结果表明,对于W-Ni型催化剂,以2℃/min的速率升温至330℃,恒温2 h,再以1℃/min的速率升温至480℃,恒温2 h,可以使催化剂得到良好的再生效果,大部分积炭得以脱除,活性金属得以恢复,催化剂酸性和孔结构恢复较好。继续升高温度容易破坏催化剂的结构与酸性,活性金属也将发生聚集现象。     

裂化催化剂的焦炭再生

裂化剂上的焦炭一般分为催化焦、附加焦、可汽提焦、污染焦。再生方式一般分为单段再生、二段再生和循环床再生。为了保持平衡剂上较低的焦炭含量,一般是采用二段再生和循环床再生技术。催化剂上不同结构的焦炭、再生温度、再生氧浓度、催化剂的结构以及助燃剂对再生过程都有较大的影响。为了提高再生效果,多采用加助燃剂的方式。     

Na2S滴定法测定Pd／C催化剂制备过程中H2PdCl4前驱体的吸附

为了研究Pd前驱体在活性炭表面的平衡吸附量和吸附态,了解影响Pd/C催化剂中Pd粒径的因素以及Pd颗粒的生长过程,提出了使用Na2S滴定法测定Pd/C催化剂制备过程中H2PdCl4在活性炭载体上平衡吸附量的方法,比较研究了一次性和逐滴性前驱体加入方式对Pd/C催化剂中Pd粒径的影响,实验结果表明逐滴加入法制备所得的催化剂的Pd粒径明显小于一次性加入法制备的催化剂,但H2PdCl4在活性炭表面平衡吸附量的变化并不如此明显,表明Pd前驱体平衡吸附量与催化剂Pd粒径之间并不存在对应关系.由H2-TPR实验结果可知,与一次性加入法制备Pd/C催化剂相比,逐滴加入法制备Pd/C催化剂的过程中发生还原的Pd前驱体较多.由此推断在催化剂制备过程中,Pd金属粒径的生长主要受到Pd0初始晶核的生成速率及前驱体扩散速率的影响.     

Axens推出催化重整三金属催化剂

Axens公司生产的Pt-Re催化剂RG-628应用于半再生式重整,也可用于循环再生式重整。将铼加入铂／氧化铝催化剂中,可大大提高催化剂的稳定性,延长使用寿命,并降低焦度生成速率,减小毒物对催化剂活性的影响。而采用三金属催化剂体系,在产生较高焦炭情况下,也表现出极好的产率和活性。     

石油加工过程中焦炭形成的原因、类型及影响因素

回顾了多种烃类分子裂解生焦的机理,指出多环芳烃是石油加工过程中焦炭形成的反应中间体。从分子化学反应水平上综述了3种生焦机理:多相催化结焦、多相非催化结焦、均相非催化结焦,研究表明:较高温度下烷烃催化裂解过程中,焦炭的组成与裂解反应深度有关,但不受烷烃分子结构的影响;热裂解过程中,异构烷烃的生焦速率大于正构烷烃,烯烃、芳烃具有较大的生焦趋势,且芳烃裂化的生焦量与物质的碱性对数线性相关。依据显微结构的不同,焦炭可以分为3类:点状焦炭、镶嵌状焦炭和纤维状焦炭,相关研究表明:焦的结构特性与中间相形态有关,可塑性好的碳质中间相易聚合、溶并形成各向异性的纤维状焦炭。工艺过程中,原料的性质、催化剂及添加剂种类、工艺操作条件等因素都会影响焦炭的生成。     

失活分子筛催化剂上积碳的氢碳比测定方法的探讨

本文提出了一种测定失活分子筛催化剂上积碳的氢碳比的方法。该方法主要利用高温将催化剂上的积碳完全燃烧后化为CO2,通过测定CO2的量来确定结焦物中的碳含量。根据质量守恒定律,在焦炭完全转化情况下,反应消耗的O2的质量与生成的CO2和H2O的质量相等,进而得到催化剂上结焦物中氢含量。进而可以得结焦催化剂上焦炭的氢碳比。该测定方法避免催化剂结晶水和吸附水对测定结果影响且大大提高了测定精度。     

煤直接液化催化剂的制备、优化及应用研究进展

煤直接液化是通过在高温高压下加入氢气提高氢碳比,将煤(H/C≈0.8)转化为液体燃料(H/C≈2)的技术。本文综述了从20世纪初至今,3类煤直接液化催化剂的研究进展,重点介绍了6种提高催化剂性能的改良方法及铁基催化剂的应用前景。     

碳溶反应温度对高反应性焦炭热态性能的影响

以钢渣为催化剂添加至焦煤中制备高反应性焦炭,研究碳溶反应温度对焦炭热态性能的影响及焦炭反应后的结构变化。结果表明,添加钢渣后,焦炭的反应性提高;随着碳溶反应温度的升高,焦炭的反应性呈线性增加,而反应后强度先缓慢降低然后迅速劣化;焦炭反应后的比表面积先增大而后减小。     

MTO工业装置再生催化剂的实验室评价与模拟

以MTO工业装置上取得的再生催化剂为研究对象,通过对其进行实验室小试评价,发现含有残余焦炭的工业再生剂单程催化寿命缩短,且初始乙烯与丙烯选择性也较低。在实验室中采用一系列具有不同定碳的催化剂进行物理混合,模拟了具有相似定碳并具有定碳分布的再生剂,从催化剂的外观以及MTO催化性能上验证了工业催化剂存在定碳分布,并且定碳分布可能正是导致工业再生剂整体催化性能较差的原因。采用燃烧失重法对再生剂上残余焦炭的结构与催化性能进行的初步关联结果发现,工业再生剂上焦炭失重峰值温度与催化寿命关联程度较高。     

负载型ZSM-5分子筛催化剂再生方法研究

吡啶合成中所用的催化剂为负载铅ZSM-5分子筛（Pb-ZSM-5）,活性很好,但反应过程中催化剂很易发生积炭失活。通过对O₂烧炭再生、水蒸汽再生和甲醇再生处理的催化剂进行评价以及进行BET、XRD和TPD 表征,结果表明,甲醇再生方法效果明显,提高了催化剂的寿命。催化剂再生过程要抑制“飞温”现象发生。     

液化石油气在MTP反应中的作用

在MTP反应中,考察液化石油气/水蒸汽或水蒸汽与甲醇共进料的反应条件对催化剂寿命和丙烯选择性的影响,并利用热重分析对催化剂结焦情况进行了分析。结果表明,液化石油气/水蒸汽作稀释气时,丙烯选择性较水蒸汽作稀释气时提高了9.9个百分点,200 h内,催化剂结焦质量分数减少7.3个百分点,在两个反应周期,催化剂寿命累计延长250 h,表明液化石油气中C4烯烃与甲醇的耦合作用在MTP反应中起关键作用,可有效提高丙烯选择性,延缓催化剂结焦,提高催化剂寿命。