分子筛型加氢裂化催化剂湿法硫化技术的开发及应用

针对目前国内分子筛型加氢裂化催化剂干法开工硫化过程中存在的问题,提出了湿法开工硫化技术,并进行了试验考察。通过查阅文献、调研以及实验室数据确定了硫化过程的各关键参数:反应器入口温度达150℃时引入开工油,硫化压力4.5 MPa以上,230℃恒温不少于3 h,恒温结束后,250℃之前引入钝化剂,硫化剂用量比干法硫化技术增加25%～55%,硫化终点及引入原料油温度控制在310～320℃。各关键数据反馈以及工业应用的结果表明,针对含有分子筛的加氢裂化催化剂,湿法开工硫化技术可以在保证金属硫化度的前提下,实现开工过程的平稳性及安全性,极大程度解决干法开工过程中存在的问题,硫化过程的总时间可缩短50%以上,缩短开工周期,具有较强的实用性。     

加氢催化剂的器外预硫化

加氢催化剂通常含有钴、钼、镍、钨等金属 ,这些金属一般是以金属氧化态的形式载于氧化铝或二氧化硅等载体上 ,氧化态金属必须转化成金属硫化态的形式 ,才能表现出较高的加氢精制或加氢裂化活性 ,因此加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。传统的做法是采用器内预硫化 ,即在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。加氢催化剂的器内预硫化过程存在着如下缺点 :①需要专用的预硫化设备和仪表 ;②硫化时间较长 ,影响正常开工 ;③容易产生催化剂床层温度陡升 (飞温 ) ,造成催化剂活性暂时或永久损失 ;④硫化剂均为有毒有害物质 ,危害操作人员的健康并污…     

注入甲基二乙醇胺避免加氢裂化催化剂活性过高

加氢裂化装置换剂后,尤其是装填了高活性裂化催化剂的情况下,开车成为一项复杂且具有挑战性的工作.经过硫化之后,大多数催化剂活性很高,甚至过高,为了避免温度失控或飞温,不能直接投入使用.为了控制裂化催化剂的活性,通常以氨水或液氨将氮化合物注入到反应器中,这个过程称为氮钝化,一旦氨中的氮原子被沸石裂化催化剂上的酸性位所吸附,...     

国内某大型炼厂两段全循环加氢裂化装置催化剂硫化流程

催化剂是加氢裂化反应的重要影响因子。本文通过分析大型两段全循环加氢裂化装置催化剂的硫化过程,为今后同类装置开车时催化剂硫化提供一些操作依据。     

湿法硫化在加氢裂化装置的首次应用

分析了湿法硫化方法在中国石油化工股份有限公司金陵分公司1.50 Mt/a加氢裂化装置的工业应用情况,对加氢裂化装置传统的干法硫化与湿法硫化进行了详细的对比分析,并对应用湿法硫化后催化剂的活性、稳定性、产品质量等方面进行了评价.     

含硫渣油悬浮床加氢裂化性能釜式反应评定

在无外加硫化剂的情况下,在高压釜中对含硫常压渣油进行了悬浮床加氢裂化试验,得到了较优的加氢裂化条件。实验表明,由于原料本身含硫量较高,其中的硫作为硫化剂对所加入的催化剂进行了充分地硫化,在选定的实验条件下,可以得到较高的裂化转化率及相对较少的生焦量,有较好的加氢裂化效果     

加氢裂化催化剂硫化影响因素与注硫点分析

针对国内加氢裂化装置普遍采用反应器内硫化现状,介绍了加氢裂化催化剂硫化时硫化油、起始注硫温度、硫化温度、硫化压力、最终硫化温度以及H2与H2S含量对硫化过程的影响.结果表明:进行湿法硫化时,一般采用初馏点为230℃、氮质量分数低于200μg/g、总硫质量分数低于2％、干点为315 ～370℃且不含烯烃的直馏柴油为硫化油;硫化剂起始注入时,一般国内装置二硫化碳与二甲基二硫的注硫温度分别为175℃和195℃;催化剂需在不同硫化温度区(低温硫化区150 ～245℃和高温硫化区273 ～384℃)分阶段进行恒温硫化;干、湿法硫化时最终硫化温度为350～370℃和310 ～325℃;当温度达到200℃以上时,随硫化反应的进行,H2体积分数应不低于85％,H2S体积分数控制在0.5％～1.0％(最高不超过2.0％).最后分析了高压与低压两种注硫方式区别及其适用条件.     

加氢裂化催化剂湿法硫化的工业应用

一般加氢裂化催化剂(尤其是含分子筛加氢裂化催化剂)采用干法硫化时由于温度比较高,易造成络合物分解,并有开工步骤多、开工时间长的缺点,中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司1.50 Mt/a加氢裂化装置在2010年3月更换催化剂后开工时,首次成功采用湿法硫化。此次加氢裂化催化剂湿法硫化的时间约为60 h,比干法硫化时间节省至少40 h,加氢裂化催化剂的最终硫化温度为290℃,硫化剂用量为40.490 t,比理论用量少2.40%。应用结果表明,含分子筛加氢裂化催化剂完全可以采用湿法硫化,能有效简化硫化步骤、缩短开工时间,且有利于提高催化剂活性。     

新型加氢裂化催化剂可提高生产能力和运转周期

为提高加氢裂化的转化率、稳定性和中间馏分油选择性，开发了一种用于第一段反应器的、与预精制催化剂配新型分子筛和氢裂化催化剂；还开发了一种改进的用于第二段反应器的加氢裂化催化剂。并对两种催化剂进行了工业应用试验，使用这两种催化剂可提高装置的生产能力和运转周期。     

FF-46加氢精制和FC-46加氢裂化催化剂在工业生产中的应用

以减压蜡油为原料(掺炼质量分数为10%的焦化蜡油),采用蜡油加氢裂化技术,选用FF-46加氢精制催化剂、FC-46加氢裂化催化剂及KF系列加氢保护剂,对中国石油辽阳石化公司100万t/a加氢裂化装置进行了改造,以最大程度生产重石脑油。结果表明:装置改造后,可同时进行加氢精制和裂化催化剂的湿法硫化与钝化操作;加氢裂化反应器的总温升高于设计值,相应的冷氢阀开度有几处也高于设计值70%的要求,存在安全隐患;各产品性质良好,转化率达到95%,重石脑油的收率约为46. 50%,重柴油的性质满足国Ⅵ标准要求。     

加氢裂化催化剂的预处理及评价

简介了镇海炼油化工股份有限公司加氢裂化装置的催化剂装填、预硫化、注氨钝化的整个催化剂预处理过程，就预处理过程中的问题进行了分析。对催化剂预处理效果的评价结果表明整个预处理过程是成功的，催化剂具有较好的选择性和稳定性。     

采用预硫化催化剂可减少污染提高效益

随着工业的发展,对装置外预先硫化催化剂的承认,这种催化剂在炼厂中的应用也在扩大。除了硫化催化裂化的预处理塔、加氢裂化塔等使用这种催化剂外,尾气处理塔也使用这种催化剂。最近研究了采用水溶性硫化物作为装置外预先硫化催化剂,它显示出具有很大的应用价值。     

加氢裂化催化剂器内再生技术通过鉴定

金陵石化公司炼油厂承担的中国石化总公司重点科研攻关项目——加氢裂化催化剂器内再生课题于1990年5月18日通过了中国石化总公司发展部组织的专家鉴定. 该厂800kt/a加氢裂化装置是从国外引进的先进炼油生产装置.该装置使用HC-F、HC-16、HC-B三种进口催化剂,总装量为210t.装置自1986年投产到1988年底,催化剂已明显失活,急需再生.国外同类催化剂再生工作一般在反应器外进行,而我国不具备这样的条件,只能在装置反应器内进行.     

FC-14单段加氢裂化催化剂的工业应用

介绍了FC-14单段加氢裂化催化剂在新建1．5Mt／a单段加氢裂化装置的工业应用。分析了开工过程中FC—14催化剂装填、硫化、原料油切换等相关技术问题。根据装置运行初期标定的产品质量、产品收率对催化剂活性、选择性进行分析评价。结果表明,FC—14催化剂初期活性、中问馏分油选择性高,装置产品质量优良。     

加氢裂化装置催化剂的硫化

本文着重探讨了催化剂硫化的设计与硫化关键控制参数以及如何选用合适的硫化剂与如何确定开始硫化时反应器的入口温度.根据生产经验数据,找出了其规律性,介绍了催化剂硫化过程中不同阶段的温度控制原则与方法.结合硫化结果、原料性质与反应器中催化剂装用量,找出了用硫实际限度以及过程中各个阶段露点控制的作用;从而提出了硫化剂需要量的计算公式(理论系数法或经验系数法).最后介绍了如何降低硫化剂损耗的措施.     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。     

不同钨源及磷改性复合分子筛载体催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以ZSM-5、USY分子筛和Al2O3为载体,分别以偏钨酸铵和磷钨酸为钨源,采用共浸渍法制备NiW加氢裂化催化剂,并以磷为改性助剂进一步对不同钨源的催化剂进行改性。使用BET,NH3-TPD,Py-IR,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床上考察系列催化剂的加氢裂化催化性能。结果表明:采用所制备的NiW加氢裂化催化剂对中低温煤焦油柴油馏分进行加氢改质,芳烃质量分数可降低约10百分点;与以偏钨酸铵为钨源的催化剂相比,以磷钨酸为钨源的催化剂上W和Ni硫化程度更高,因而加氢裂化活性更高,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.06百分点,总饱和烃质量分数提高7.10百分点;磷的加入可提高以偏钨酸铵为钨源催化剂的中强酸强度,提高B酸比例,并提高Ni和W硫化程度,进而提高其加氢裂化活性,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.90百分点,总饱和烃质量分数提高7.94百分点。     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

焦化蜡油加氢裂化试验

由于大庆原油的定量供应,我厂加氢裂化装置又不断扩建,作为加氢裂化主要原料的减二、三线蜡油已远远不能满足我厂加氢裂化的需要,我们进行了焦化蜡油加氢裂化试验.因焦化蜡油的胶质和焦粉含量较高,用焦化蜡油与常三、减二蜡油混对进料.针对焦化蜡油杂质较高,先用3822催化剂以较大空速进行加氢精制,再加氢裂化(用3812催化剂),两个反应器串联.为了对比考察,另用一套装置单装3812催化剂(原料油不经预精制)同时试验.     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。