茂金属催化剂——双环戊二烯二氯化钛的研究及应用

介绍了茂金属催化剂中双环戊二烯二氯化钛的几种合成方法。并对这些合成方法中的金属钠法、蒽镁法、二乙胺法进行了对比说明。描述了在催化加氢反应过程中的反应机理,介绍了国际国内的市场情况。对双环戊二烯二氯化钛合成技术及催化加氢工艺路线存在的不足和需要完善的地方进行了阐述。     

二氯二环戊二烯基锆合成方法的改进

双环戊二烯在180°C解聚为环戊二烯,冰水浴条件下环戊二烯与钠砂反应得到环戊二烯基钠,再在二甲苯为溶剂、低温下环戊二烯基钠与四氯化锆按理论摩尔比2∶1反应3h时得到二氯二环戊二烯基锆,整个过程始终要用氮气保护。产率可以达到70%。     

双环戊二烯聚合初始动力学的研究

对双环戊二烯聚合生成聚双环戊二烯的前期动力学进行了研究。采用的催化体系由五氯化钼和二乙基氯化铝组成,溶剂为正己烷。根据金属-碳烯活性中心引发的链式开环聚合机理确定了双环戊二烯开环聚合的动力学方程,采用多元非线性回归（Pow-ell法）拟合,得到有关参数。     

双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法与应用

正本发明涉及双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法与应用。本发明使用过量的二卤代物与环戊二烯钠发生取代反应获得双环戊二烯基卤代物中间体,再于硫氢化钠水溶液中进行水解制得双环戊二烯基硫醇钠中间体,最后将双环戊二烯基硫醇钠中间体与碱土金属盐进行复分解反应制备得到双环     

Grubbs三代催化剂的合成及其催化双环戊二烯可控聚合

以Grubbs二代催化剂为原料,与吡啶类配体反应制备了系列Grubbs三代催化剂,采用₁^{H NMR}进行了结构表征确认。利用制备的Grubbs三代催化剂催化双环戊二烯本体聚合,在添加三苯基膦阻聚剂实现双环戊二烯聚合过程可控的基础上,采用模具浇注法制备聚双环戊二烯材料,探讨了阻聚剂、不同催化剂以及不同催化剂含量等因素对聚双环戊二烯材料性能的影响,并采用FT-IR、TGA和DSC等对制备的聚双戊二烯材料进行了表征。结果表明：三苯基膦对Grubbs三代催化剂的调控效果优于Grubbs二代催化剂,合成的Grubbs三代催化剂在催化DCPD本体聚合时,表现出较高的催化活性,且利用其制备的聚双环戊二烯材料力学性能明显优于Grubbs二代催化剂制备所得。尤其是,利用苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-二氯-二(3-甲级吡啶)合钌(G3-5)催化剂制得的聚双环戊二烯材料表现出优异的热稳定性能以及紧致的交联结构。     

乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究

利用双环戊二烯(DCPD)和乙二醇(EG)为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行醚化反应制备乙二醇基双环戊二烯基醚。采用正交试验法确定的反应条件为:n(DCPD)∶n(EG)=1∶1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为DCPD质量的3%、0.4%,120℃下反应6 h。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77%。     

乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究

用双环戊二烯（DCPD）和乙二醇（EG）为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行亲电加成反应制备乙二醇基双环戊二烯基醚。采用正交试验法确定的反应条件为：n（DCPD）：n（EG）=1：1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为DCPD质量的3％、0．4％,反应温度120℃,反应时间6h。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77％;确定粗产品精馏条件：釜温约138℃,馏程范围80～84℃、真空度-0．096MPa．在上述条件下全收集产品,产品纯度大于99．0％。     

巯基乙醇单双环戊二烯基醚合成工艺研究

用双环戊二烯（DCPD）和巯基乙醇（ME）为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行亲电加成反应制备巯基乙醇基双环戊二烯基醚。采用试验法确定了较优反应条件为：n（DCPD）∶n（ME）=1∶1.1,对甲基苯磺酸加入量为DCPD质量的3%,反应温度35℃,反应时间6h。在此条件下巯基乙醇单双环戊二烯基醚收率大于70%,产品纯度大于96%。     

Fe3O4负载催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用共沉淀法制备系列铁磁性氧化物负载的钴、铑及钴铑双金属催化剂。研究以三苯基膦改性的Co/Fe₃O₄、Rh/Fe₃O₄和Co-Rh/Fe₃O₄催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的催化性能,并对催化剂进行XRD、FT-IR和TPR等表征。结果表明,Co-Rh/Fe₃O₄催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛具有最高的选择性。双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的过程与反应压力、催化剂与双环戊二烯的质量比、反应温度和溶剂的种类有关。增加催化剂与双环戊二烯质量比和升高温度及压力有利于双环戊二烯的转化和三环癸烷二甲醛选择性,采用极性相对较小的溶剂有利于三环癸烷二甲醛的形成。催化剂重复使用5次,催化活性几乎不变。 在催化剂与双环戊二烯质量比为2∶15、Rh的负载量为1∶100、反应温度140 ℃、反应压力7 MPa和反应时间5 h条件下,双环戊二烯转化率达99%以上,三环癸烷二甲醛选择性达60%以上,进一步延长反应时间至12 h,三环癸烷二甲醛选择性超过90%。     

分离碳五馏分并制取双环戊二烯的方法

正一种分离碳五馏分并制取双环戊二烯的方法,包括:原料碳五馏分经精馏脱除轻组分;物料经预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯;预热二聚反应后的物料经精馏分离提取部分异戊二烯,塔顶得富集异戊二烯的物料;前塔釜物料经第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯;物料经精馏分离提取剩余的异戊二烯,塔顶得富集异戊二烯的物料,塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料;前塔釜物料经精馏分离双环戊二烯和     

酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯

以双环戊二烯、丙烯酸、水为原料,采用两步法合成丙烯酸双环戊二烯基酯。首先以硫酸为催化剂,双环戊二烯经过水合制得羟基双环戊烯,再以羟基双环戊烯和丙烯酸为原料经过酯化反应得到丙烯酸双环戊二烯基酯与传统的以双环戊二烯与丙烯酸为原料直接加成生成丙烯酸双环戊二烯基酯的工艺相比,减轻了后续的处理工作,提高了产品收率。酯化反应的优化条件为：n（丙烯酸）：n（羟基双环戊烯）为1．1、催化剂二丁基氧化锡用量2．5％（质量分数,以羟基双环戊烯质量为基准,下同）、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0．1％、带水剂为50％（其中环己烷用量为20．0％、甲苯用量为30％）、反应温度为99℃,反应时间是4h。在此条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率达92％以上,纯度达94．4％。     

SRNA-4非晶态合金催化双环戊二烯液相加氢反应研究

采用SRNA-4非晶态合金催化剂对双环戊二烯(DCPD)进行了加氢反应考察,研究了搅拌速度、温度、压力和催化剂浓度各条件对双环戊二烯加氢反应的影响.结果表明DCPD加氢反应为连串反应,中间产物主要为9,10-二氢双环戊二烯(9,10-DHDCPD)和少量1,2-二氢双环戊二烯(1,2-DHDCPD);DCPD易于加氢生成中间产物9,10-DHDCPD,其继续加氢为四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)需要较为剧烈的条件.DCPD加氢过程选用两段法,第一段为温度110℃,第二段为130℃,压力均为1.5MPa,催化剂浓度1.18%.非晶态合金(催化剂)对DCPD的加氢反应活性明显高于Raney Ni,可进行1、2位加氢反应生成1,2-DHDCPD,并且催化剂用量少,反应温度和反应压力低,反应时间短,生成副产物少.     

催化异构化合成挂式四氢双环戊二烯

对催化异构化桥式四氢双环戊二烯合成挂式四氢双环戊二烯的反应进行了研究。考察了无水AlCl₃催化下，溶剂、溶剂用量、催化剂用量和反应时间对转化率以及选择性的影响。结果表明，以CH₂Cl₂为溶剂，CH₂Cl₂和桥式四氢双环戊二烯的用量比为0.8，催化剂用量为20％，反应时间为3 h，桥式四氢双环戊二烯的转化率为97.12％，挂式四氢双环戊二烯的选择性为99.28％。     

负载AlCl_3催化剂合成挂式-三环[5.2.1.0~(2,6)]癸烷

采用液固反应法合成了负载AlCl3催化剂,用于催化桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应。通过考察载体、负载量对催化剂活性的影响,选定SiO2作载体、负载量为60%的催化剂用于该反应;研究了负载催化剂用量、溶剂种类及反应时间对异构化反应的影响,得到了最佳反应条件:以挂式四氢双环戊二烯作溶剂,催化剂质量分数14%,反应时间2 h。在此条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率为99%,挂式四氢双环戊二烯的选择性为97.9%。该过程反应后处理简单,环境友好。     

一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺

<正>本发明涉及一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺,该工艺首先控制双环戊二烯的加入量,然后在预订的压力下开始反应,然后在反应的过程中控制双环戊二烯的加入速度,使得反应在压力逐渐变低下进行,避免反应过程中产生的多余热量引起的反应温度飞升,最小化副反应。通过控制原料双环戊二烯的加入量及加入速度控制反应压力,操作更加简单,     

双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂的合成

在BF3-Et2O催化剂的存在下，用双环戊二烯和对-叔丁基苯酚为原料合成双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂。实验表明：催化剂用量0．5%，反应先在85℃进行，3h后升温至120℃反应，双环戊二烯与对-叔丁基苯酚摩尔比约为1：1～1:2．5,可合成较高软化点、较好油溶性能的双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂。     

Rh/SiO2催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用浸渍法制备了SiO₂低负载量的铑催化剂Rh/SiO₂。研究以三苯基膦为配体的Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的催化性能及其影响因素。结果表明,Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化具有良好的催化作用,双环戊二烯合成三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。双环戊二烯氢甲酰化过程与催化剂用量、三苯基膦浓度、反应压力和反应温度有关。反应过程中存在一定诱导期,随着压力增加,诱导期逐渐缩短;增加催化剂用量和三苯基膦浓度有利于提高双环戊二烯转化率和三环癸烷不饱和单醛收率;升高温度虽然有利于双环戊二烯转化,却降低了三环癸烷不饱和单醛选择性。当催化剂与双环戊二烯质量比为1∶25、三苯基膦浓度10.0 g·L^－1、负载铑质量分数1‰、反应温度110 ℃、反应压力3.0 MPa和反应时间240 min时,双环戊二烯转化率超过99%,三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。     

钼基开环移位催化剂催化双环戊二烯聚合研究

分别用对甲基苯酚、壬基酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三溴苯酚和2,4-二硝基苯酚与五氯化钼(MoCl5)反应,制备出系列用于双环戊二烯(DCPD)开环移位聚合的钼-酚催化剂。考察了不同结构催化剂的活性及其在不同条件下对催化DCPD开环聚合的影响。以红外光谱和示差扫描量热分析表征了聚合产物的结构和性能。结果表明,产物中钼-对甲基苯酚的活性最高,其催化DCPD聚合的单体转化率为98.07%,交联度为90.44%。同时发现钼-酚催化剂催化DCPD聚合的凝胶时间随着Mo、Et2AlCl物质的量的增加和温度的升高而减小,而单体转化率和交联度则先增大后减小。     

一种制备间戊二烯和双环戊二烯的系统及方法

<正>本发明公开了一种制备间戊二烯和双环戊二烯的系统及方法。系统包括:第二二聚反应器、碳五及间戊二烯塔、碳六及双环戊二烯塔;碳五及间戊二烯塔为分隔壁精馏塔,塔壁上设置有PD产品出口;碳六及双环戊二烯塔为分隔壁精馏塔,顶部采出DCPD产品。方法包括:(1)碳五馏分进入第二二聚反应器反应,顶部物料进入碳五及间戊二烯塔第一分区,间戊二烯产品由第二分区的间戊二烯产品出     

含氮和硅的大位阻钨类配合物的合成及催化双环戊二烯聚合研究

采用氨基硅及苯氧基大位阻配体，对六氯化钨进行改性，辅以烷基氯化铝组成高效价廉的催化体系，从而合成出聚双环戊二烯工程塑料。既解决了催化体系与单体不相溶问题，同时又提高催化活性，降低了主催化体系对惰性条件的依赖性以及反应对单体高纯度的要求。实验表明，通过本催化体系催化合成的聚双环戊二烯材料具有良好的热稳定性能和优异的耐介质性能，有较高的附加值，应用前景十分广阔。