醋酸甲酯合成反应精馏工艺技术研究

开发了一种反应与精馏一体化的醋酸与甲醇酯化生产醋酸甲酯生产工艺。通过模拟计算和小试验证及参数调优,确定反应精馏塔的优化操作条件:操作压力为101.33kPa,回流比为1.9,进料m(AcOH)/m(MeOH)为1.1~1.6,醋酸进料板为第5块。     

反应精馏法制备高纯度醋酸甲酯

在中试反应精馏塔中以浓硫酸为催化剂进行了醋酸与甲醇反应制备醋酸甲酯的试验。反应精馏塔的精馏段为填料,反应段为立体催化精馏塔板,采用连续操作,考察了回流比、甲醇进料位置、停留时间、催化剂用量对反应精馏的影响。试验结果表明,当回流比为1.2、甲醇进料位置为第11～15块塔板、停留时间为2.2～2.5h、催化剂与醋酸的质量比为1.07∶100时,塔顶醋酸甲酯的质量分数达到99.50%以上,醋酸的转化率达到99.85%以上。     

采用质子酸离子液体反应萃取精馏制备醋酸甲酯

以醋酸、甲醇为原料,以质子酸离子液体为催化剂和萃取剂,采用反应萃取精馏法制备了醋酸甲酯。考察了质子酸离子液体和配料比、回流比及反应时间对反应萃取精馏的影响。实验结果表明,质子酸离子液体是制备醋酸甲酯的良好催化剂和萃取剂,能消除醋酸甲酯与水或甲醇的共沸点,提高醋酸甲酯的纯度和收率;在3种质子酸离子液体[Hmim]CF3COO,[Hmim]BF4,[Hmim]HSO4中,[Hmim]HSO4(Hmim为N-甲基咪唑)的催化活性最高。反应萃取精馏的最佳工艺条件是:m(HOAc)∶m(CH3OH)∶m([Hmim]HSO4)=100∶50∶1,回流比2.5,反应时间30min。在此条件下,醋酸甲酯的纯度可达99.84%,收率可达98.65%。采用闪蒸的方法可回收醋酸、甲醇及质子酸离子液体,质子酸离子液体可重复使用8次。     

醋酸甲酯合成研究新进展

几种合成醋酸甲酯新方法的研究进展被介绍和评论。     

醋酸甲酯合成的非均相反应动力学

以Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌反应器中测定了甲醇与醋酸反应体系在不同温度(323.15～348.15 K)和催化剂浓度(23～59 g/L)下的拟均相反应动力学实验。实验结果表明,甲醇与醋酸酯化反应合成醋酸甲酯的反应为二级可逆反应;根据实验数据拟合得到动力学参数,平衡常数为K=20.09exp(1 603/T),正逆反应速率常数分别为k+=1.463×104exp(-53 160/RT)、k-=1.124×105exp(-63 740/RT);正负反应活化能分别为53.16,63.74 kJ/mol;在实验范围内,随反应温度的升高,反应速率增大,反应温度和反应速率二者关系符合Arrhenius方程。     

萃取反应精馏合成高纯度乙酸乙酯

通过对乙酸和乙醇酯化反应体系的相平衡计算，分析了乙酸对乙醇－乙酸乙酯－水共沸组成的影响，确定了消除三元共沸物的最小乙酸浓度。试验考查了萃取反应精馏流程用于合成乙酸乙酯的可操作性，探讨了各操作参数对产品酯纯度的影响规律。结果表明，单塔流程得到的酯纯度可达９７％以上，产品中的杂质主要是水，乙醇的含量小于０．３％。     

加盐萃取精馏分离醋酸甲酯-甲醇二元恒沸物

用改进的O thm er汽液平衡釜测定了0.101 3M Pa下醋酸甲酯-甲醇体系在萃取剂和盐存在下的相对挥发度,测定了全浓度范围的汽液平衡数据,并进行了加盐萃取精馏工艺的实验。结果表明,水作为萃取剂,加入醋酸钾,可提高醋酸甲酯-甲醇体系的相对挥发度,加盐萃取精馏比普通的萃取精馏有优势,当溶剂体积比为1∶1时,萃取精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯的质量分数可达到99%以上,萃取剂回收率达98%,盐可以全部回收。     

反应精馏隔壁塔水解醋酸甲酯的控制研究

在稳态模拟的基础上,研究了醋酸甲酯水解的反应精馏隔壁塔的控制策略。首先利用Aspen Plus软件模拟并优化了该工艺,得到最优操作条件;通过稳态敏感性分析得到各塔板温度的相对增益,由非方相对增益矩阵法选择控制变量及相对增益矩阵法确定操纵变量与被控变量的控制关系,以降低系统的耦合程度;采用继电反馈法整定比例积分控制器参数后,最终在AspenDynamics平台上对动态控制进行了模拟。模拟结果表明,通过3个温度控制回路(水进料量控制主塔第28块塔板温度、主塔塔底再沸器热负荷控制主塔第21块塔板温度、侧线塔塔顶回流量控制侧线塔第11块塔板温度),可较好地控制醋酸甲酯水解的化学计量平衡,且产品质量要求与设计值之间的偏差不大于0.01%。     

合成醋酸甲酯浆料催化精馏过程的模拟研究

以醋酸甲酯合成为模型反应,研究浆料催化精馏过程。对浆料催化精馏过程建立拟均相稳态平衡级模型,用A spen P lus软件进行模拟。考察精馏塔内温度分布、汽液相组成及流率情况,得到醋酸中水含量、反应段塔板数和液相持液量对合成醋酸甲酯收率和塔顶醋酸甲酯纯度的影响。计算得出在模拟实验塔内优化操作条件为:23块理论板数,醋酸进料口和甲醇进料口分别位于第7和第17块理论板;酸与醇的摩尔比为1.2∶1.0;催化剂与醋酸的质量比为0.03;回流比1.3;塔板总持液量2 560mL;塔釜持液量1 200mL;控制塔顶采出流率0.485。在此条件下,醋酸甲酸收率大于95%,塔顶产品中酯的质量分数大于96%。     

醋酸甲酯催化精馏水解工艺的改进研究

针对目前醋酸甲酯催化精馏水解工艺中醋酸甲酯水解不完全(50％-60％)的情况,根据增加水酯比能使醋酸甲酯完全转化,提出了2种醋酸甲酯催化精馏完全水解新工艺。对新工艺用Aspen Plus软件进行流程模拟,并与现有工艺进行了对比,结果是新萃取工艺比现有工艺和新共沸工艺都要好。与现有工艺相比,新萃取工艺不仅可以简化流 程,节省投资费用,而且可以降低能耗,冷凝器总负荷可降低35％,再沸器总负荷可降低33％。新萃取工艺及其模拟 计算对实验验证、工艺设计、甚至工业化生产有一定的指导意义。     

离子液体萃取精馏分离乙酸甲酯-甲醇共沸物

以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])为萃取剂,对乙酸甲酯-甲醇共沸体系的萃取精馏过程进行了模拟。研究了原料进料位置、理论板数、萃取剂进料位置、回流比、溶剂比(萃取剂进料与原料进料摩尔流量的比值)等参数对萃取精馏过程的影响。模拟结果表明,乙酸甲酯的纯度随理论板数的增加先增加后趋于恒定,随萃取剂进料位置由塔顶向下移动而减小,原料进料位置、回流比和溶剂比存在最优值。利用模拟计算结果,获得了萃取精馏分离乙酸甲酯-甲醇共沸物的优化操作条件:理论板数27块,原料进料位置为第18块理论板,离子液体进料位置为第1块理论板,回流比为0.3,溶剂比为0.26。在此条件下,乙酸甲酯的纯度达到0.996 6。     

[DMIM]DMP萃取精馏分离乙酸甲酯-甲醇共沸物

以离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([DMIM]DMP)为萃取剂,精馏分离乙酸甲酯和甲醇共沸物。采用Aspen Plus软件对萃取精馏过程进行了设计和优化。在最佳操作条件下,乙酸甲酯和甲醇的质量分数均在99.5 %以上。与采用二甲基亚砜（DMSO）为萃取剂的工艺相比,[DMIM]DMP工艺具有节能、设备投资低等优势。结果表明以[DMIM]DMP为萃取剂精馏分离乙酸甲酯和甲醇共沸物具有更好的工业应用前景。     

反应精馏合成乙酸异丙酯过程的强化与动态控制

为了解决传统反应精馏难以得到高纯度乙酸异丙酯的难题,将反应精馏与萃取精馏工艺耦合在一个塔中,打破产物间的共沸,得到高纯度的乙酸异丙酯。同时采用萃取剂循环物流对异丙醇进行预热,以降低反应萃取精馏塔的再沸器热负荷。利用Aspen Plus模拟软件对该流程模拟,得到乙酸异丙酯的摩尔分数可达99.5%,在此基础上以年度总费用(TAC)最小为优化目标,得到最优的操作参数。基于经济最优流程,对反应萃取精馏合成乙酸异丙酯流程进行控制结构的设计,采用相对增益矩阵(RGA)判据获得不同的操纵变量与控制变量匹配关系,提出了3种动态控制结构并对其动态特性进行了分析。结果表明,Q/F温度串级控制结构可有效抵抗扰动,稳定后产品纯度偏差较小,且回稳时间相比温差控制更短,可以保证生产的平稳运行。     

甲基叔丁基醚萃取蒸馏脱硫的研究

采用萃取蒸馏法将甲基叔丁基醚(MTBE)萃取到萃取剂中,蒸馏得到低硫MTBE产品,并对萃取剂及萃取蒸馏的操作条件进行了优化。实验结果表明,在水中添加非质子极性助溶剂ZRD制得的TMS萃取剂的脱硫效果较好,MTBE在TMS萃取剂中的溶解度为10.5。采用TMS萃取剂的最佳实验条件为:MTBE 50 m L、萃取温度15℃、TMS与MTBE的体积比3.0、萃取时间15 s、相分离时间7 min、蒸馏温度75℃、蒸馏时间25 min。在最佳实验条件下,MTBE的硫含量可从98.1μg/g降至8.4μg/g、脱硫率为91.44%、MTBE的质量收率为99.69%;TMS循环使用5次均可保证MTBE的硫含量降至10μg/g以下。该方法避免了因萃取剂硫含量富集而无法获得低硫MTBE产品的弊端。     

应用于差压热耦合反应精馏水解乙酸甲酯过程的新型控制系统设计

本文提出了应用于差压热耦合反应精馏水解乙酸甲酯过程的新型控制系统结构设计。本文首先使用Aspen Plus中的Radfrac模块完成过程的稳态模拟,并使用灵敏度分析为控制系统设计提供可靠依据。使用Aspen Dynamics设计控制系统并研究过程的控制效果,提出了基于进料比例与灵敏板温度控制的两个新控制结构。两个控制结构的特点在于使用更简单的控制器代替了传统的组分控制器,且产品在±20%的总进料流率/进料乙酸甲酯组分的扰动下可达到产品纯度要求。