溶剂萃取的协同效应(Ⅱ)——硫国羰基三氟丙酮与中性磷萃取剂对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取

1.本文研究了硫国羰基三氟丙酮(TTA)与磷酸三丁酯(TBP)的苯溶液,在硝酸介貭中对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取,发現有明显的协萃效应,測求了协萃絡合物的組成为M(TTA)_3·2TBP,并求得其平衡常数β32。2.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物(TBPO)代替TBP时,則协萃效应更大,且被萃取絡合物的主耍組成形式为M(TTA)_2(NO_3)·2TBPO,并計算了平衡常数β2.2。3.初步討論了协萃效应的机理与中性萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构形式。4.測求了混合萃取剂TTA-TBP(或TBPO)-苯对铈与钷萃取时的分离系数,并与TTA单独萃取时的分离系数作了比較。     

二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中与高氯酸鈾酰的反应

本文研究了二-(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)的己烷、四氯化碳、氯仿、二异丙基酮及甲基异丁酮溶液与高氯酸鈾酰的某些反应。在鈾酰浓度为5×10~(-4)M范围內的实驗数据表明,已烷、四氯化碳、氯仿溶液中每个鈾酰离子与二个HDEHP二聚分子(H_2A_2)結合,生成UO_2A_2(HA)_2絡合物,萃取反应方程式如下:在25±1℃下測得平衡常数。在甲异丁酮中,萃取依下列反应进行:測得平衡常数。二异丙基酮与甲异丁酮的性貭极相类似。固定HDEHP在溶液中的浓度,增加鈾酰的浓度吋,趋近极限值0.5,这表明生成了1∶2的絡合物。本工作还研究了酮类稀释剂对萃取络合物組成的影响。     

溶剂萃取的协同效应(Ⅲ)——1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与中性磷萃取剂对钍的协同萃取

1.本文研究了1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]的苯溶液在0.1N硝酸介貭中对钍的萃取,有很高的萃取率,測定了其組成为ThX_4,平衡常数β_(40)=1.6×10~7。2.1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与甲基膦酸二异戊酯的苯溶液对钍有极明显的协同效应,测求了协萃絡合物的組成为ThX_4和ThX_3(NO_3)·DIAMP的混合物,并求得它們的平衡常数β_(40)和β_(31)。3.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物代替甲基膦酸二异戊酯时,协萃系数可增大至10~6,測求了协萃絡合物組成为ThX_4,ThX_3(NO_3)·TBPO和ThX_2(NO_3)_2·2TBPO的混合物,求得了它們的平衡常数β_(31)和β_(22)。4.对协萃效应的机理、中性磷萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构进行了討論。     

1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5与中性萃取剂协同萃取Yb(Ⅲ)的研究

本文用斜率法和等摩尔系列法研究了1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5(简称PMBuP或HA)单独萃取Yb(Ⅲ),及其与DPSO,TBP和TBPO协同萃取Yb(Ⅲ)的机理。确定了萃合物的组成为Yb·As·HA,Yb·As·DPSO,Yb·As·TBP和Yb·As·TBPO。当强协萃剂TBPO在浓度较高时,有可能生成Yb·As·2TBPO,还测得萃取平衡常数为:1gK_(c(HA))=-2.97,1gK_(C(HA+DPSO))=0.873,1gK_(C(HA+TBP))=0.526,1gK_(C(HA+TBPO))=2.25。PMBuP的萃取能力比PMBP弱很多,但协萃效应强于PMBP。     

二-(2-乙基己基)磷酸和丁基膦酸二丁酯在硫酸底液中对六价铀的协同萃取

本文研究了二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和丁基磷酸二丁酯(DBBP)的苯溶液在硫酸介質中对六价鈾的协同萃取。实驗結果表明协萃反应是加合作用机理。 UO_2~( ) 2H_2A_2(0) DBBP(0)(?)UO_2A_2(HA)_2·DBBP 2H~ 該反应的平衡常数lgβ_(21)=5.78(平均值)     

钍的萃取化学(Ⅰ)——Th(NO_3)_4-HNO_3-H_2O-TBP-煤油系統第三相的形成

本文研究了以磷酸三丁酯的煤油溶液萃取硝酸釷时第三相形成的条件,并对第三相的組成作了初步探討。試驗結果表明:在一定的溫度(25℃)和萃取剂浓度(20% TBP)的条件下,第三相的形成决定于平衡水溶液的酸度和被萃取物质的含量。为了鉴定所析出第三相中絡合物的形式,作者对第三相中Th(NO_3)4,HNO_3,H_2O,TBP等各个組分的含量进行了测定,結果得出:在一定的酸度和钍浓度范围內,第三相中生成的絡合物形式为Th(NO_3)4·2TBP,这和第一有机相中絡合物的形式是符合的。上述事实說明第三相的析出可能是由于絡合物在脂肪族碳氫化合物中溶解度較小所引起的,这与含有UO_2(NO_3)_2的萃取系統生成第三相的条件及其絡合物形式有所差别。     

HEHEHP+TBPO体系对UO_2SO_4的协同萃取

本文研究了用HEHEHP+TBPO的甲苯溶液萃取UO_2SO_4,水相条件pH=2.00,硫酸根的总浓度为0.500M。实验结果表明,生成的萃合物组成为UO_2(HA_2)A·TBPO,1gβ_(12)=5.02±0.07。     

核燃料萃取的化学(Ⅳ) 磷酸二丁酯和磷酸三丁酯对六价铀的协同萃取

通过在不同条件下萃取分配比的测定和对数作图法,确定了磷酸二丁酯的四氯化碳溶液从0.1M H_2SO_4溶液中单独萃取六价轴的反应式为: UO_2~(++)+2H_2A_2(O)=UO_2A_2(HA)_2(O)+2H~+.上式中H_2A_2为磷酸二丁酯的二聚分子;下角标(O)表示有机相.同时测定了上述反应的平衡常数: K_1={[UO_2A_2(HA)_2]O[H~2]~2}/[UO_2~(++)][H_2A_2]_O~2=10~(10.63)用磷酸二丁酯和磷酸三丁酯的四氯化碳溶液共同萃取六价铀时,磷酸二丁酯在有机相中的二聚分子的浓度[H_2A_2]_O为10~(-3)×10~(-2)M,磷酸三丁酯在有机相中的浓度[B]_O为3×10~(-3)—1M的范围内均有协同效应,其反应机理为UO_2~(++)+3/2H_2A_2(O)+B_(O)=UO_2A_2(HA)B_(O)+2H~+, K_2={[UO_2A_2(HA)B]_O[H~+]~2}/[UO_2~(++)][H_2A_2]_O~(3/2)[B]_O=10~(4.24)文中还详细讨论了与第尔逊(D.Dyrssen)研究结果的分歧及产生分歧的原因.     

(PMCP+TTA+DAMP)三元萃取剂对U(Ⅵ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCP或HA)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA或HT)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP或B)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对U(Ⅵ)的协同萃取。发现有显著的二元及三元协萃效应。用斜率法测得萃合物及协萃物的组成分别为UO_2A_2、UO_2A_2B、UO_2T_2B、UO_2AT及UO_2ATB。其萃取平衡常数及协萃平衡常数分别为lgK_A=-0.42、lgK_(AB)=4.21、lgK_(TB)=3.83、lgK_(AT)=-0.60、lgK_(ATB)=4.27(25℃)。讨论了萃合物及协萃物的可能结构式。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)的研究

本文对酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)进行了研究。萃取反应及萃取平衡常数可分别表示为 UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))(?)UO_2A_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))(?)UO_2(HA_2)_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2A_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2HL_((0))+B_((0))(?)UO_2L_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)LB_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)(H_2A_2)LB_((0))+2H~+     

滴定量热法研究UO2（TTA）2.TBP与N503或TOPO四元络合反应

本文研究了UO_2(TTA)_2·TBP与N503或TOPO在甲苯中的四元络合反应,实验结果生成UO_2(TTA)_2·TBP·N503或UO_2(TTA)_2·TBP·TOPO四元配合物,用计算机程序进行数据采集和最小二乘分析的反复运算拟合,得到298K下.四元络合反应的△H。lgβ,△G和△S值.     

1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9]与中性磷氧萃取剂对铀(Ⅵ)协同萃取的研究

研究了1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9](H_2A)与三苯基氧膦(TPPO)或三辛基氧膦(TOPO)对铀(Ⅵ)的协同萃取行为。用斜率法测得协萃合物的组成为UO_2A·B(B为TPPO或TOPO),求得了协萃平衡常数。用萃取法制得了固态协萃合物,并对其组成,UV,IR及~1HNMR进行了研究。     

“TBP (C_6H_5)_2SO”二元中性络合协萃体系萃取UO_2(NO_3)_2机理及其辐照稳定性

本文研究磷酸三丁酯(TBP)和二苯基亚砜[(C_6H_5)_2SO]苯溶液在硝酸介质中对UO_2~(2 )的协同萃取,发现 BB类中性络合协萃体系有弱协萃效应。实验确定协萃络合物组成为 UO_2(NO_3)_2·TBP·(C_6H_5)_2SO,并求得协萃平衡常数吃1gβ_(12)= 0.446。分别研究了 TBP和(C_6H_5)_2SO单独萃取UO_2(NO_3)_2的反应,求出萃合常数1gβ_(10)和1gβ_(20),通过温度对分配比影响的测定,求得各反应的△H及 298K时的△G°和△S°值。本文还研究了(C_6H_5)_2SO加入 TBP后体系的辐照稳定性,测定了TBP (C_6H_5)_2SO 降解产物的Hf指数。     

铀(Ⅵ)与某些β-二酮配合物的制备及红外光谱研究

制备了分子式为UO_2A_2·HA的四种铀酰β-二酮配合物,式中HA代表乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷及2-噻吩甲酰三氟丙酮等四种β-二酮配体,A为相应的β-二酮阴离子。 研究了这些配合物在4000-150cm~(-1)范围的红外光谱,对一些特征吸收带作了指认,并讨论了它们与配合物结构之间的相互关系。     

二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

铀(Ⅵ)-Br-PADAP螯合物的萃取

本文提出萃取光度法研究乙酸正丁酯萃取铀(Ⅵ)—Br—PADAP螯合物,确定苯合物有:UO_2R_2、UO_2ROH、UO_2RSCN(R代表Br—PADAP),并测定了UO_2ROH、UO_2RSCN两螯合物的萃取常数和UO_2~(2+)羟基络合物UO_2(OH)~+、UO_2(OH)_2的稳定常数β_1、β_2,指出SCN~-可以进入UO_2—Br—PADAP螯合物内界形成三元萃合物。     

核燃料萃取的化学(Ⅱ)——8-羟基喹啉与中性磷萃取剂对六价铀的协同萃取研究

1.研究了8-羟基喹啉与TBP(或TOPO)的氯仿或苯溶液在盐酸介质中对UO_2~( )的协同萃取,发现有显著的协萃效应。2.测定了协萃络合物的组成为UO_2(Ox)_2·TBP(或TOPO)并求得平衡常数β_(21)和K_(21)。3.测定了8-羟基喹啉在C_6H_6-H_2O,CHCl_3-H_2O两个体系中的分配常数∧。4.讨论了协同效应的机理、协同效应与中性萃取剂的路易斯碱性的关系以及稀释剂效应。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸铀酰和硝酸钍机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)苯溶液萃取硝酸铀酰和硝酸钍的机理。分别测定了萃合物的组成为UO_2(NO_3)_2·2DMHMP和Th(NO_3)_4·3DMHMP。在恒定离子强度μ=2.0时,求得了DMHMP萃取硝酸铀酰和硝酸钍的平衡常数分别为1gK_U=4.6,1gK_(Th)=4.3。同时用Leden法求出了硝酸钍络合物的四级累积稳定常数β_1=8.0,β_2=5.2,β_3=0.8,β_4=1.3,与计算机算得结果基本一致。对萃取分配比的实验值和计算值进行了比较,结果相符。还比较了磷酸三丁酯(TBP)对铀钍的萃取数据,表明DMHMP用于铀钍的分离和纯化上是一种性能优于TBP的萃取剂。