高砂开发催化合成不对称氨基化合物

高砂国际公司(Takasago)宣布他用不对称合成催化剂从亚胺衍生物转化为光活性不对称氨基化合物的开发技术已接近成功。医药行业对不对称氨基化合物的需求量很大,但迄今该产品在催化合成方面还没有大的突破。鉴此,该公司开始着手不对称氨基化合物的研发,以努力扩大不对称合成技术的应用范围。     

不对称有机催化合成轴向手性化合物

轴向手性化合物因广泛存在于天然产物、药物和手性配体中而引起化学家的关注。由于这种结构基元的重要性,人们对轴向手性支架的催化对映选择性结构进行了深入的研究,并取得了很大的进展。然而,该领域的大多数方法都集中在金属催化的应用上,而涉及有机催化的方法则是近几年才开始出现的。介绍了近年来有机催化不对称合成轴向手性化合物的研究进展,包括动力学拆分、去对称化、环化/加成、直接芳基化等。     

氨基醇配体催化不对称合成反应研究进展

在不对称催化反应中,手性氨基醇是一类非常重要的手性配体,它们可用于催化多种不对称合成反应。本文综述了近年来国内外手性氨基醇配体催化各种不对称合成反应的研究新进展,为开发更高效的氨基醇配体提供了参考。     

生物催化轴手性化合物的不对称合成进展

轴手性化合物是许多天然产物、药物中间体、手性配体的核心骨架,在手性化合物中占有重要地位。与金属催化剂催化的不对称化学偶联反应等化学方法相比,生物催化方法具有选择性高、反应条件温和、环保等优势。随着酶的改造等关键技术的快速发展,酶催化轴手性化合物的合成成为新的研究热点与难点。从动力学拆分(kinetic resolution,KR)、动态动力学拆分(dynamic kinetic resolution,DKR)以及去对称化(desymmetrization)等不对称合成方法入手,综述了生物催化轴手性化合物的合成领域的主要研究成就,并阐述了此方向的发展前景、应用及存在的问题。     

不对称催化在α-氨基磷酸酯合成中的应用

α-氨基膦酸酯作为天然氨基酸的类似物,具有抗肿瘤、抗植物病毒、植物生长调节、除草、杀菌、抑制酶活性、抗氧化及防辐射、破坏生物细胞膜等广泛的生物活性而受到很多科学家的关注。通常合成的α-氨基膦酸酯都是以外消旋体形式存在的,而其生物活性与它的绝对构型有密切关系,所以研究这类化合物的不对称合成具有非常重要的意义。综述了国内外近年来有关不对称合成α-氨基磷酸酯的研究进展,并对反应机理进行了探讨。     

催化加氢法合成芳磺酸氨基化合物

本文阐述了w-2型兰尼镍催化剂在芳磺酸硝基化合物催化加氢还原制备芳磺酸氨基化合物中的应用。以间硝基苯磺酸的催化加氢反应为例进行实验,实验结果表明,在反应温度80～100℃,反应压力1MPa,反应时间3小时的条件下,间氨基苯磺酸产品的含量为99%,收率可达99%以上,催化剂可以连续循环使用20次。     

催化加氢法合成芳磺酸氨基化合物

阐述了W-2型兰尼镍催化剂在芳磺酸硝基化合物催化加氢还原制备芳磺酸氨基化合物中的应用。以间硝基苯磺酸的催化加氢反应为例进行试验,结果表明,在反应温度80～100℃、反应压力1MPa、反应时间3h的条件下,间氨基苯磺酸产品的含量为99%,收率可达99%以上,催化剂可以连续循环使用20次。     

不对称催化合成技术及其最新进展

综述了不对称催化合成技术的两种方法——化学不对称催化法和生物不对称催化法在合成手性药物、农药、香料和食品添加剂等方面的应用进展。     

面包酵母生物催化不对称不对称合成丹参素冰片酯

针对已有报道的丹参素冰片酯合成工艺中成本高、实验条件相对苛刻、原料利用率低等缺陷和不足,以3,4-二羟基苯甲醛为起始原料,利用文献方法,在合成β-(3,4-二羟基苯基)丙酮酸冰片酯的基础上,利用活性酵母细胞代谢过程中产生的辅酶,生物催化不对称合成了丹参素冰片酯。系统考察了葡萄糖的加入量、反应时间、pH及β-环糊精加入量等因素对面包酵母生物催化合成不对称丹参素冰片酯的影响,实验结果表明：在底物β-(3,4-二羟基苯基)丙酮酸冰片酯加入量为为0.5g时,其最佳反应条件为葡萄糖30g、β-环糊精1.5g、pH为7、反应时间24h,最佳实验条件下ee值高达84.9%,产物主要为S构型的丹参素冰片酯。该工艺反应条件温和、成本较低,是一条极具价值的丹参素冰片酯生产工艺。     

不对称氨基锌酞菁的合成与性质

以4-硝基邻苯二甲腈、亚氨基二乙酸、二丙胺等化合物为原料,合成了一种不对称氨基锌酞菁,即2（3）-（N,N-二乙酸氨基）-9（10）,16（17）,23（24）-（N,N-二丙基氨基）锌酞菁（TPC）。通过红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析和核磁共振氢谱表征其结构,比较了产物在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液及敏化的纳米TiO2薄膜中的紫外-可见光谱;结合紫外-可见光谱、循环伏安曲线和差分脉冲伏安曲线,确定了基态氧化电位和激发态氧化电位能级位置。结果表明,所合成的化合物具有良好的溶解性,一定浓度范围内在DMF中不发生集聚现象,紫外．可见光谱发生明显红移,能级与纳米TiO2薄膜匹配,可用于制备染料敏化太阳能电池。     

环糊精催化诱导不对称合成的新进展

综述了近十年来，利用环糊精催化诱导的不对称合成的新进展。     

手性催化在不对称合成中的发展

介绍了手性化合物的重要性及其发展情况,从手性分子的制备、手性有机小分子催化的应用等方面总结了手性分子的研究进展,指出了手性分子的发展方向。     

催化不对称烷基化反应中氨基醇配体研究进展

二烷基锌对醛的不对称加成反应是合成手性二级醇的有效方法,反应产物手性二级醇是药物、精细化学品、天然产物的重要中间体,手性氨基醇是诱导这类反应手性配体的重要组成部分并且表现出了很高的对映选择性。综述了催化该类反应手性氨基醇配体的一些研究新进展。     

不对称Gemini化合物的合成和性能研究

以环氧氯丙烷,N,N-二甲基十四烷基叔胺和咪唑为原料,合成了一种含咪唑环和十四烷基的不对称双季铵盐,通过IR以及元素分析对该化合物进行了结构表征,探索了其缓蚀性能和表面性能。结果表明,该化合物在50℃的5%H2SO4+0.1 mol/L NaCl溶液中投加量为70 mg/L时,对A3钢的缓蚀率达83%;在25℃下,其临界胶束浓度(CMC)为1.8×10-3 mol/L,低于DTAB,并且杀菌性能优于1227。因此,该化合物是一种高效的缓蚀杀菌剂。     

有机钛化合物在不对称合成中的应用

综述了近年来有机钛化合物在不对称合成中的一些应用,阐述了有机钛化合物在不对称加成反应、不对称氧化反应、不对称硅氰化反应等方面的应用.     

氨基醇催化乙基锌对醛的不对称加成反应

二乙基锌对醛的不对称加成反应是有机合成中生成碳-碳键的重要反应,其产物为手性羟基化合物,是许多天然产物和药物分子的重要组成部分。在过去的十几年间,大量手性催化剂已经设计合成并成功地应用于二乙基锌对醛的不对称加成反应中。在已经合成出来的针对二乙基锌对醛的不对称加成的手性配体中,氨基醇类配体是十分重要的一类,分3类重点介绍2008年以来有关氨基醇催化的乙基锌对醛的不对称加成反应的相关研究工作。     

铱催化体系不对称合成手性药物中间体

考察了1,1-二苯基丙酮在手性双胺双膦配体与[IrHCl2(COD)]2组成的催化体系下不对称转移氢化合成(S)-(-)-1,1-二苯基-2-丙醇的反应,通过正交实验了考察了反应温度、n(底物):n(铱络合物)、n(铱络合物):n(手性配体)以及n(底物):n(KOH)对反应的影响。结果表明,在异丙醇中,利用该体系催化1,1-二苯基丙酮反应2小时后,反应产率可达97.85%,对映选择性(ee值)达到99.35%     

手性铝化合物催化不对称氢转移反应的研究

以手性铝化合物为催化剂，异丙醇为氢源，进行芳香酮的不对称氢转移反应。在考察的酮类底物中，大部分具有较高收率，产物光学收率ee最高为83%。当配体和催化剂物质的量比为1时，反应效果最好。又考察一些手性二醇配体，其中，茚衍生的配体有着较好的手性诱导性能。     

手性香料化合物γ-内酯的不对称合成

以丙二酸和脂肪醛为起始原料,通过Knoevenagel缩合、酯化、Sharpless不对称双羟基化、消除和还原五步反应制备了一系列光学活性的γ-内酯.首先丙二酸与脂肪醛在哌啶的催化作用下得到(E)-3-烷烯羧酸,产率70%左右;(E)-3-烷烯羧酸转化为甲酯后,用Sharpless不对称双羟基化试剂AD-mix-α或AD-mix-β氧化,得到光学活性的3-羟基-4-烷基-γ-内酯,双羟基化反应产率85%左右;将3-羟基-4-烷基-γ-内酯的羟基转化为甲磺酸酯后,通过消除反应,得到光学活性的4-烷基-α,β-不饱和-γ-内酯,产率80%左右;然后用Pd/C催化加氢还原,得到光学活性的4-烷基-γ-内酯,产率90%左右.所有产物的结构都通过1HNMR或GC-MS进行了确认,最终产物的对映体过量(ee)值通过手性GC进行了测定.