负载型氮化钴钼催化剂的制备及催化性能

严格的环境法规规定了燃料中硫的质量分数,要求对燃料中的含硫成分进行深度脱硫,开发新型高效催化剂是降低硫的质量分数的一个有效方法。过渡金属氮化物是一种新型催化材料,其表面性质和催化性能类似于贵金属。通过一步浸渍法和分步浸渍法合成出氧化态催化剂,并以氢气和氮气通过程序升温还原反应制备出负载型氮化钴钼双金属催化剂,用模型化合物噻吩对催化剂的加氢脱硫性能进行了考察。结果表明,用分步浸渍法合成出的BⅡ类氮化钴钼催化剂的噻吩加氢脱硫活性最高;在其它条件相同情况下,高温、预活化有利于噻吩加氢脱硫反应,合成的AⅡ、BⅡ类催化剂HDS催化性能与氮化后的工业催化剂接近。应用氮化态催化剂可以避免因工业催化剂预硫化而带来的硫污染,因此具有广泛的应用前景。     

Mo_2N催化剂的研究进展

介绍了高比表面积氮化钼作为新型催化材料的研究进展。叙述了氮化钼的合成进展,并重点介绍了采用N2—H2混合气、程序升温合成氮化钼催化剂的方法,详细分析了该方法中氮化气空速、反应温度、程序升温速率以及氢还原温度对氮化钼催化剂表面积的影响。同时阐述了氮化钼催化剂的晶体结构特征与其在氢吸附方面的性质以及氮化钼作为新型催化材料在各方面的应用,尤其在加氢脱硫、加氢脱氮等方面的催化作用。     

Mo／Al—CLM和Mo／γ—Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂(Mo/Al-CLM)以及负载钼的γ-Al2O3催化剂(Mo/γ-Al2O3).通过噻吩加氢脱硫微反活性测定,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品,均是中等钼含量的催化剂活性最佳;而且在相同钼含量情况下,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钼含量时,均是Mo/γ-Al2O3的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM.在氨溶过程中同时存在两种作用,一种作用是氨溶可使残余MoO3晶相溶解掉,暴露出活性表面钼物种,可导致其活性的提高.同时,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应,造成表面活性钼物种的增加或减少.因此对大部分催化剂来说,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性,但对干混法Mo′11(A)催化剂,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低.     

Mo/Al-CLM和Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂 (Mo/Al-CLM )以及负载钼的γ -Al2 O3 催化剂 (Mo/γ -Al2 O3)。通过噻吩加氢脱硫微反活性测定 ,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品 ,均是中等钼含量的催化剂活性最佳 ;而且在相同钼含量情况下 ,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品 ;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂 ,相同钼含量时 ,均是Mo/γ -Al2 O3 的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM。在氨溶过程中同时存在两种作用 ,一种作用是氨溶可使残余MoO3 晶相溶解掉 ,暴露出活性表面钼物种 ,可导致其活性的提高。同时 ,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应 ,造成表面活性钼物种的增加或减少。因此对大部分催化剂来说 ,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性 ,但对干混法Mo′11(A)催化剂 ,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低     

Mo2N催化剂的研究进展

介绍了高比表面积氮化钼作为新型催化材料的研究进展。叙述了氮化钼的合成进展，并重点介绍了采用N2-H2混合气、程序升温合成氮化钼催化剂的方法，详细分析了该方法中氮化气空速、反应温度、程序升温速率以及氢还原温度对氮化钼催化剂表面积的影响。同时阐述了氮化钼催化剂的晶体结构特征与其在氢吸附方面的性质以及氮化钼作为新型催化材料在各方面的应用，尤其在加氢脱硫、加氢脱氮等方面的催化作用。     

喹啉和二苯并噻吩在磷化钼催化剂上的HDN和HDS性能

通过程序升温还原磷钼酸盐前体的方法制备了无负载和负载型磷化钼催化剂,并采用TG-DTG,XRD和BET技术对催化剂进行表征。采用高压连续微反装置,以二苯并噻吩、喹啉的混合体系为模型化合物考察了MoP,MoP/γ-Al2O3,CoMoP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性,反应温度为340℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,合成的无负载和负载型磷化钼催化剂表面均出现活性组分MoP的特征衍射峰;负载后催化剂的比表面积为74.4 m2/g;3种磷化钼催化剂的程序升温还原过程均出现明显的失重过程,MoP/γ-Al2O3前体开始还原转化的温度约为509℃。CoMoP/γ-Al2O3催化剂的HDS活性在适当反应条件下可达98.54%;当模型化合物中硫氮含量大幅提高时,催化剂的活性并未明显降低。     

用TDPAC技术表征Mo/γ—Al_2O_3加氢脱硫催化剂

(99)~Mo(β-)~(99)Tc时间微分扰动角关联法应用于加氢脱硫Mo/γ-Al_2O_3催化剂的表面性质研究,通过测定催化剂上钼原子的核电四极矩相互作用来表征催化剂表面的不同钼物种。并与噻吩加氢脱硫活性相关联。氧化态催化剂主要存在八面体配位钼物种Mo[O]和加氢脱硫活性中心的前身态Mo(Ⅵ)_前。氢还原态催化剂主要含有八面体配位的四价钼物种Mo~(4+)[O]和加氢脱硫活性中心的前身态MO(Ⅳ)_前。Mo(Ⅵ)_前和Mo(Ⅳ)_前在催化剂表面上单层分散,与载体之间有较强的相互作用,具有抗氨水溶解能力,其含量主要受催化剂钼含量,助剂钴原子和催化剂焙烧温度等因素影响。Mo[O]在催化剂表面上可多层存在,与载体表面之间的相互作用较弱。     

镍钨系列氮化物催化剂的加氢脱硫催化性能

利用程序升温还原技术,以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法和混合法制备了一系列不同金属负载量的氮化镍钨加氢精制催化剂NiWN_x/γ-Al_2O_3,在固定床高压微反装置上进行噻吩加氢脱硫实验,考察其加氢脱硫性能。结果表明,不同的制备方法和金属负载量对催化剂催化性能的影响很大。氮化镍钨催化剂(ω(Ni)=2.8％,ω(W)=28％)在反应中表现出优异的催化性能,浸渍法制备的氮化镍钨催化剂比混合法制备的催化剂活性高,氮化镍钨催化剂和氮化态工业催化剂比硫化态工业催化剂的HDS活性高。     

W2N／TiO2-Al2O3催化剂的制备表征及噻吩HDS活性

以钛酸四丁酯及γ-Al2O3为原料,采用溶胶凝胶法制备了不同TiO2质量分数的TiO2-Al2O3复合载体.复合载体经负载偏钨酸铵后在500 ℃下焙烧5 h可得到催化剂前躯体WO3/TiO2-Al2O3.利用程序升温还原技术,在氮气、氢气(体积比1(4～5))的混和气氛中,以10 800 h-1气体空速对催化剂前体还原处理,即可得到负载的W2N/TiO2-Al2O3催化剂.研究了载体中TiO2质量分数对催化剂性能的影响,分别用XRD,BET,XPS,TG/DTA等分析测试技术对催化剂进行了表征,并在固定床微型高压反应装置上考察了催化剂对噻吩的加氢脱硫活性.结果表明当TiO2的质量分数为6%时,所得催化剂的酸量、比表面积均达到最大,分别为0.184 9 mmol/g和107.2 m2/g,对噻吩的HDS活性最高,在330 ℃,压力3 MPa,液时空速(WHSV)6 h-1,氢油体积比9001条件下,噻吩的转化率可达到56.4%.     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

以γ-Al2O3为载体,以Ni、Co及P为助剂,采用程序升温还原法合成了不同助剂含量的负载型磷化钨催化剂,并对合成的催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和TEM表征.以二苯并噻吩、环己烷为模型化合物,通过高压微反装置,对催化剂的加氢脱硫(HDS)活性进行了测定.结果表明,助剂Ni、Co对催化剂的表面酸性和活性组分分散有一定的影响,适量助剂Ni、Co和过量P的加入有利于提高负载型磷化钨催化剂的加氢脱硫活性,当镍或钴助剂质量分数为3%时,催化剂具有最佳的催化活性,在低温300℃和高温360℃时其二苯并噻吩脱硫率均在90%以上;在反应温度320℃时,过量5%的P比同样含量的助剂Ni或Co具有更好的助催化作用.低温有利于催化剂二苯并噻吩加氢脱硫,高温有利于噻吩加氢脱硫.     

氮化镍钨加氢精制催化剂氮化过程的TG—DTA研究

通过对镍钨单金属氧化物、双金属氧化物、负载型金属氧化物和工业镍钨系列G1催化剂在氢氮混合气中还原氮化和钝化过程的TG-DTA原位实验,分别考察了反应温度、氢氮比、中间产物、助剂等因素对镍钨金属氧化物氮化历程的影响。结果表明,WO3可以在氢氮混合气中被还原氮化;氮化反应分两段进行;在氢氮体积比(4～5)∶1,反应温度650℃的条件下,WO3可以被还原为产物W2N;在不同氢氮比的混合气中氮化,WO3会生成不同的中间产物WO2和WOXNY,中间产物WOXNY进一步氮化生成W2N要比WO2容易;助剂Ni的加入使氮化反应温度降低了100℃;载体γ-Al2O3的加入使金属氧化物的氮化过程变为一步氮化还原反应。氮化产物W2N在通常条件下只会与空气中的氧发生表层氧化,而不会发生剧烈的氧化燃烧。因此,对于氮化产物W2N不必进行钝化处理。利用氮化处理技术,可以对现有工业催化剂进行氮化处理。     

脉冲电磁场参数对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍方法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备了CoMo/γ-Al2O3催化剂,研究脉冲电磁场参数对催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响。利用BET和XRD对样品进行了分析和表征,结果表明,当脉冲电压为200 V,脉冲频率为3 Hz,脉冲时间为60 s时,催化剂的加氢脱硫活性最好,噻吩转化率可达91.50%。催化剂具有较大的比表面积和孔结构,活性组分与载体的作用力较弱,活性组分在载体表面分布较为均匀。     

有机氮化物在镍钼硫催化剂的表面吸附

加氢精制过程中,有机含氮化合物的存在会使得贵金属催化剂或酸性催化剂中毒,同时抑制加氢脱硫（HDS）催化剂的活性,因此研究含氮化合物在催化剂表面的吸附行为有助于了解含氮化合物对HDS反应的作用机理.本研究构建一个周期性的镍钼硫（NiMoS）催化剂超晶胞模型,应用密度泛函理论的方法计算了平行吸附和垂直吸附状态下的吡啶、喹啉、咔唑和吲哚在NiMoS催化剂表面的吸附构型和吸附能.结果表明：碱性分子吡啶和喹啉通过Ni-N键吸附在催化剂的表面上,主要表现为垂直吸附;而非碱性分子吲哚通过吡咯环的β-C键吸附在催化剂表面上,咔唑则主要通过苯环吸附在催化剂表面上,两者均以平行吸附为主.比较两类不同吸附构型的吸附能发现,在NiMoS催化剂表面碱性氮化物的吸附能比非碱性氮化物的吸附能高.氮化物在催化剂表面的吸附过程为放热过程.     

FCC汽油在钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上的烷基化脱硫反应

考察了钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫在固定反应床上的反应.结果表明,钾处理可以有效地调节HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸中心的数量,从而提高噻吩烷基化脱硫的选择性及稳定性.钾处理显著降低了HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸数量,当钾的负载量达到3.5%时,噻吩烷基化的选择性达到最大值,并且经钾处理的催化剂与未经钾处理的催化剂相比稳定性有显著的差异.     

FCC汽油在钾改性的MCM-22/Al_2O_3分子筛上的烷基化脱硫反应

考察了钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫在固定反应床上的反应。结果表明,钾处理可以有效地调节HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸中心的数量,从而提高噻吩烷基化脱硫的选择性及稳定性。钾处理显著降低了HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸数量,当钾的负载量达到3.5%时,噻吩烷基化的选择性达到最大值,并且经钾处理的催化剂与未经钾处理的催化剂相比稳定性有显著的差异。     

酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO在噻吩类氧化脱硫中的应用

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下,以质量分数30％的H2O2为氧化剂,Na2WO4·2H2O为催化剂,在酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO中,将柴油中的噻吩硫氧化为矾类物质,并通过离子液体将其萃取,同时考察了反应温度、反应时间和离子液体用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件：3mL油样（含硫质量分数为500μg／g）,n（离子液体）／n（Na2WO4·2H2O）=40：1,0．7mL双氧水,333K,2h,脱硫率为97．4％。反应结束后,通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用4次,其催化活性基本不变。     

制备方法对负载型FeS/Al_2O_3催化剂催化性能的影响

用原位合成法、水热法、共沉淀法和浸渍沉淀法分别制备了负载型纳米Fe2O3/Al2O3催化剂前驱体,并进一步将其还原和硫化制成FeS/Al2O3催化剂用于H2S分解制氢的反应中,同时用BET、XRD、TPR和IR等对催化剂或前驱体的比表面积、晶相结构、孔径分布、还原性和吸附性等进行了表征。结果表明,原位合成法制备的FeS/Al2O3催化剂平均粒径较小,比表面积较大,有利于催化剂的还原和硫化,H2S在该催化剂表面形成的化学吸附态较强,H2S容易发生解离,初活性高于其他方法制备的催化剂,反应60 h后催化剂的活性没有出现明显下降。     

在Ni-Mo/Al_2O_3上催化裂化轻汽油的选择性加氢

制备了以Al2O3为载体的镍基双金属选择性加氢催化剂,并用于催化裂化轻汽油的选择性加氢反应。考察了载体焙烧温度、金属镍与钼的负载量对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,适当的焙烧温度降低了催化剂的比表面积和表面酸性,提高了催化剂的稳定性。助剂钼的加入有利于活性组分镍的均匀分散。在反应温度为80℃、空速为10h-1、氢油体积比为10、压力为1.5MPa的工艺条件下,采用Ni-Mo/Al2O3催化剂,催化裂化轻汽油中二烯烃转化率达到98%以上。制备的选择性加氢催化剂具有良好的活性和选择性,可以在选择性加氢领域获得应用。     

NaBH_4低温还原的负载型镍基催化剂苯酚加氢的研究

采用等体积法分别将3种镍盐Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4浸渍于γ-Al2O3或SiO2,然后用NaBH4低温液相还原制备了负载型金属镍基催化剂,考察了镍源、载体、还原剂用量、反应温度等对负载型镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,3种镍源中NiCl2的还原程度最高,适于作为NaBH4液相还原体系的催化剂镍源。经NaBH4液相还原的γ-Al2O3负载的镍基催化剂苯酚加氢活性远高于SiO2负载催化剂,加氢产物以环己醇为主。还原剂NaBH4的用量对催化剂的加氢活性具有显著影响,当n(B)/n(Ni)为3时,催化剂的苯酚转化率最高。经过NaBH4还原制备的镍基催化剂耐高温性和稳定性较差,活性组分与载体之间的作用较弱,在高温加氢条件下容易发生团聚而失去活性。     

T202铁钼催化剂升温硫化

干法脱硫中铁钼催化剂将有机硫转化成H2S,再经氧化锰和氧化锌脱硫槽吸收H2S,每次升温硫化时间3—4d。 1理化指标和反应机理 T202型催化剂外观为棕褐色,圆柱体以γ-Al2O3为载体,载有Fe、Mo,堆密度0．7-0．9kg／L。主要成份MoO3：7．5％-10．5％、FeO：2．0％-3．0％。工业使用条件,温度：350-420℃,压力：1．6-4．0MPa,空速：1000h^-1,径向抗压碎力均值≥147N／cm^2,有机硫转化率≥96％。升温硫化机理是将氧化态的铁钼,转变为具有活性的硫化物。