聚合物辐射交联机理与其结构和运动多重性

研究和探讨了聚合物结构和运动的多重性以及对其辐射交联机制和规律性的影响,并对Charlesby-Pinner。方程及其不同修正式的适用性进行讨论。通过广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描热法(DSC)、电子顺磁共振(ESR)等技术及凝胶和溶胶分析方法,对聚酰胺(PA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯(PE)等不同聚合物的辐照效应与其结构关系进行了研究,对相关文献提供的结果做了详细讨论。在辐照初始低剂量区,由于端基效应(端联)和主链交联导致交联按非无规交联机制进行(交联度q0(D)=q0AXA q0BXB是剂量的函数),是导致聚合物辐射交联溶胶分数(s)与剂量(D)实验数据偏离Charlesby-Pinner经典无规交联关系的主要原因,当端基随剂量增大消耗至端基效应可以忽略时,聚合物非晶区主链单元的交联符合Charlesby-Pinner方程辐射无规交联机制假定,实验与理论一致(结晶相不参与反应);当剂量继续增大,因结晶表面(中间相)介入交联过程,反应又按非无规方式进行。     

辐射引发乳液共聚制备的羧基交联型丙烯酸酯橡胶的性能研究及与常规方法制备的同类橡胶的比较

由^60Coγ射线引发或化学引发剂（K2S208）引发的乳液共聚法,制备了以丙烯酸或衣康酸为交联单体的羧基交联型丙烯酸酯橡胶（ACM）。用红外光谱（FT-IR）表征了产物分子结构,用非水滴定方法分析了产物的酸值,用凝胶渗透色谱（GPC）测定了聚合物分子量和分子量多分散系数。用硫化仪分析、凝胶含量测定、机械性能测试和动态力学性能分析研究了交联单体的种类和用量对橡胶的硫化和性能的影响。结果表明,在相同的配方条件下,同化学法制备的聚合物相比,辐射法制备的聚合物的酸值较低,分子量较高,分子量多分散系数较小。以衣康酸为交联单体的ACM的硫化特性和机械性能好于以丙烯酸为交联单体的ACM。对于以衣康酸为交联单体的ACM,辐射法制备的橡胶比化学法制备的橡胶拥有更好的硫化特性、更高的凝胶含量和更优异的机械性能。     

辐射交联聚己内酯的非等温结晶动力学研究

研究γ辐照对聚己内酯(Polycaprolactone,PCL)非等温结晶行为的影响,利用Ozawa方程和莫志深方法对辐射交联PCL的非等温结晶过程进行了分析。结果表明,辐射交联PCL的结晶过程为异相成核的单轴生长模式,结晶速率变快,结晶度也有所增加。辐射对PCL的结晶过程影响较复杂,低剂量时,结晶活化能随剂量的增加而下降,更高剂量时,结晶活化能随剂量反而升高,由Kissinger方程计算出的结晶活化能为54—64kJ/mol。     

预辐照辐射接枝反应的研究 1.聚三氟氯乙烯薄膜辐照后自由基的衰变

辐射接枝反应是由高能射线辐照后在聚合物内生成的离子及自由基引发的,常温或没有特殊干燥的条件下辐射接枝反应是由自由基引发的。所以,研究高能射线辐照后在聚合物内生成的自由基及其衰变,对于认识辐射接枝反应的机理及控制辐射接枝反应是十分重     

γ射线辐射交联低密度聚乙烯——乙丙共聚物的结构和性能

文章报道了低密度聚乙烯(LDPE)和三元乙丙共聚物的共混物,经~(60)Co-γ射线辐照后的辐射交联规律以及结构与性能的变化。实验结果表明,这种共混物的辐射交联规律和单独LDPE或EPDM的辐射交联具有类似之处,其交联规律按共混物中占优势的聚合物交联方式进行。经~(60)Co-γ射线辐照后这种共混物的结构和性能发生了变化。结晶度、密度和其它物理性能与共混物中两种聚合物的组成有着密切关系。辐照剂量的改变对同一组成共混物的结晶度和密度影响较小,但是,它对力学性能有显著影响。     

γ射线辐照对超高分子量聚乙烯/改性纳米伊蒙土复合材料的拉伸性能及热稳定性的影响

采用熔融共混工艺制备超高分子量聚乙烯/改性纳米伊蒙土(Ultra-high molecular weight polyethylene/modified illite-smectite interstratified clay,UHMWPE/M-ISIC)复合材料,将其分别在空气和N_2气氛下γ射线辐照改性。结果表明,UHMWPE/M-ISIC的拉伸强度随M-ISIC添加量增加而先增后减,且在添加量为1%内时达到最大值。空气中辐照后UHMWPE的热稳定性降低明显,而UHMWPE/M-ISIC热稳定性降低不明显,在N_2中辐照后则两者变化都不明显。纯UHMWPE在空气中辐照后其结晶度增大、N_2中辐照后其结晶度减小;UHMWPE/M-ISIC的结晶度在空气和N_2中辐照后都有减小。与纯UHMWPE相比,空气中辐照后UHMWPE/M-ISIC的凝胶含量及抗蠕变能力增加,而N_2气氛下辐照后其凝胶含量以及抗蠕变能力变小。结果表明,在空气辐照后片层结构伊蒙土具有降低氧扩散速率进而减少裂解促进交联,在N_2气氛下则阻碍了分子链的自由活动而阻碍了交联。     

聚乙烯醇水凝胶膜的强化研究

聚乙烯醇膜于水溶胀状态经电子束辐照交联得到透明的水凝胶膜,这种材料强度较低,弱而易碎。将辐射交联水凝胶膜室温脱水,于90～160℃范围内,不同温度下恒温热处理1～2小时。DSC和X—衍射测定表明,热处理后的水凝胶膜的结晶度从25％上升至43％。力学性能测定表明,其模量和断裂强度由于水凝胶的部份结晶化而得到提高。     

聚甲基丙烯酸甲酯体系研究Ⅲ.聚甲基丙烯酸甲酯辐射裂解

本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯的辐射裂解效应。线型结构聚甲基丙烯酸甲酯在室温空气中辐照,1×10~6～1×10~8rad范围内,聚合物分子量随剂量增高而下降的关系呈线性,G_(s)=1.0。交联网状结构聚甲基丙烯酸甲酯在室温空气中辐照后,凝胶溶胶分配变化和M_c随剂量增高而上升的效应,确认发生了裂解变化。     

天然橡胶胶乳/丙烯酸异辛酯体系的辐射交联研究

为开发天然橡胶在塑料增韧中的应用,通过天然橡胶乳液辐射硫化,可以将其制成粉末橡胶。而天然橡胶的交联程度直接影响其性能,因此有必要研究其辐射交联行为。研究了天然橡胶胶乳(NRL)在丙烯酸异辛酯(OA)存在下的γ射线辐照交联行为,探讨了吸收剂量、剂量率、交联敏化剂浓度对交联行为的影响。结果表明,凝胶含量随吸收剂量增加而增大,在10kGy以后变化不大。吸收剂量率增大,凝胶含量略有下降。加入少量OA(1％)辐照后,橡胶的凝胶含量明显提高。在吸收剂量25kGy和含5％OA的情况下,凝胶分数可达90％。辐射交联的动力学研究表明：在OA为交联敏化剂的条件下,NRL的辐射交联行为符合Charlesby-Pinner关系式,为无规交联,并且交联G值约为3．8。     

辐射PVDF／PEA共混物的熔融与结晶行为研究

ＰＶＤＦ／ＰＥＡ共混物熔融后在冰水中淬火或自然冷却，制得两种没结晶度的试样，经电子束辐照后，用示差热分析等方法研究它们熔融与结晶行为。结果表明，自然冷却试样的熔点Ｔｍ和结晶温度ＴＣ随辐照剂量的增加而降低，而熔融热焓ΔＨｆ，结晶度ＸＣ和结晶热焓ΔＨＣ随辐照剂量的增加先增加后降低。     

高分子链柔顺性及链活动能力对辐射交联反应的影响

高分子分子链的柔顺性是影响辐射交联的重要因素，分子链柔顺性好的高分子容易交联，凝胶化剂量低，反之分子链较僵硬的高分子辐射交联较困难，某此特别僵硬分子链的高分子，必须在高温下，分子链有一定的活动力后才能进行辐射交联反应。分子链的柔顺性还影响裂解度和辐照剂量的关系，在溶胶分数和辐射剂量的关系式中引入表征分子链柔顺性的β因子，从而修正了Charlesby-Pinner关系式，得到适用范围更广的新的溶胶分数和辐射剂量的关系式。分子链的柔顺性亦影响辐射交联反应机理，从多种高分子实例看出，柔顺性好的高分子Tg较低，分子内旋转位阻因子小，这类高分子辐射交联反应机理以H型为主；而僵硬链高分子Tg较高，分子内旋转位阻因子大，这类高分子辐射交联反应机理以T型（或称Y型）为主。     

利用同步辐射进行氟塑料的表面改性与微器件制造研究

It is well-known that fluorinated polymers are very unique polymer materials because of their distinguished properties, such as high electrical resistivities, chemical and thermal stabilities, bio-compatibilities, etc. However,polytetrafluoroethylene (PTFE) is degraded by ionizing radiation with a low dose through main chain scission, and the mechanical properties are seriously deteriorated. In early 1990's, it was found that irradiation for PTFE at elevating temperature enhances recombination of radicals induced by ionizing radiation. Thus, crosslinked PTFE had been obtained[1,2]. The crosslinked PTFE shows remarkable improvements for the radiation durability and mechanical properties, etc.We have performed micro-fabrication by means of synchrotron radiation (SR) for various kinds of PTFEs including crosslinked PTFEs. The direct photo--etching technique using SR is known as TIEGA() technology,which has been developed by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The technology was applied for the micro-fabrication of fluorinated polymers. It has been found that etching rates obtained for crosslinked PTFEs were much larger than those of the non-crosslinked. The fact is strange from the viewpoint of radiation durability of crosslinked PTFEs. Hence, the results are not described by simple consideration such as the G-values of main chain scission. We have proposed that the etching rates should be controlled by the complex mechanism through at least two different steps as polymer decomposition and fragment desorption mechanisms.On the other hand, we have found that abnormal reactions were induced at the surface region under the SR etching for the various kinds of fluorinated polymers. Through the measurements using differential scanning calorimetory (DSC) and solid state 19F-NMR, we have confirmed crosslinking reactions for the polymers even in solid states. This reaction should be induced by the very high density radicals formation and their recombination in very localized area of the polymers under the SR etching processes.     

硅橡胶的辐射交联及填料、介质和分子量对交联的影响

应用辐射交联理论中各关系式,可很好地处理硅橡胶在各种实验条件下辐射交联的实验数据,并算出各交联参数值。由这些参数值的变化和比较,本文较全面地研究了各侧基、填料,分子量及介质等对硅橡胶辐射交联的影响。     

聚合物辐射交联热收缩材料研究进展

综述了可用于制备辐射交联热收缩材料的基础聚合物。例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、三元乙丙橡胶(EPDM)及共混聚合物，低密度聚乙烯-乙烯．醋酸乙烯乙酸酯共聚物(LDPE／EVA)、低密度聚乙烯-三元乙丙橡胶(LDPE／EPDM)、乙烯-醋酸乙烯乙酸酯共聚物-聚二甲基乙烯基硅氧烷(EVA／PDMVS)等及含有助剂的多相体系共混物的辐射交联基本规律，交联后产物基本结构和主要性能的变化。介绍了聚合物辐射交联热收缩材料研究方面的新进展，概述了该材料的应用领域，同时，对热收缩材料的研究和开发前景做了展望。     

The influence of orientation on the radiation-induced crosslinking/oxidative behavior of different PEs

This paper studies the influence of orientation and structural peculiarities on the radiation-induced oxidation/crosslinking changes in different polyethylenes (PEs). For this reason, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) were oriented via solid-state stretching at an elevated temperature. Later on, oriented samples were gamma-irradiated in air to various absorbed doses (up to 700 kGy). In order to investigate orientation- and radiation-induced changes in morphology, surface microstructures were analyzed by optical (OM) and scanning electron microscopy (SEM). Differential scanning calorimetry (DSC), IR spectroscopy and gel measurements were used to determine changes in crystallinity, oxidative degradation and degree of network formation, respectively. Conclusions derived according to these methods were compared. The differences in morphology, crystallinity, oxidation and gel behavior are caused primarily by the structural peculiarities of different types of PEs, the heterogeneous nature of radiation effects in semicrystalline polymers and, in the case of oriented samples, by the molecular orientation as well. The presented results reveal complicate crosslinking behavior with orientation while increase/decrease in crystallinity/oxidation with draw ratio was clearly evident.     

辐射交联聚砜的裂解色谱研究

利用裂解色谱研究了聚砜辐射交联前后结构的变化。从裂解谱图中,各裂解产物的相对含量随辐照剂量的变化规律,推测了辐射交联发生的位置及可能的交联机理。利用谱图中甲苯与苯的相对含量比与辐照剂量的关系,求得了不同温度下聚砜的凝胶化剂量,所得值与溶解度法求得值比较一致。     

含氟聚酰亚胺的辐射交联及其交联度的XPS表征

含氟聚酰亚胺(FPI)是一种耐高温、耐水解的新型聚酰亚胺。到目前为止,尚未见文献报道它的辐射交联。本文发现它能在高温辐射下交联,交联后的含氟聚酰亚胺的玻璃化转变温度以及高温力学性能有明显提高。本文还首次用XPS方法做了它的交联度表征。用XPS方法求得FPI的凝胶化剂量为50Mrad。     

辐射交联聚氯乙烯绝缘材料的研究Ⅰ.多官能团单体和增塑剂的影响

本文对交联PVC绝缘材料的研制作了初步探索,着重在多官能团单体和增塑剂的选择作了研究。选用不用多官能团单体和增塑剂添加在PVC配方中,进行了辐射交联的研究,测定了各种单体不同添加量和增塑剂,辐射剂量对交联PVC的凝胶分数、体积电阻系数、热老化失重以及机械性能的影响,找出了不同单体和增塑剂对交联PVC绝缘材料性能的影响关系。初步确定了对多官能团单体的品种,用量和增塑剂选择,并对各项性能作了对比讨论。     

辐射交联聚氯乙烯绝缘材料的研究Ⅱ.添加一缩三乙二醇二丙烯酸酯的影

本文研究了聚氯乙烯(PVC)在添加一缩二乙二醇二丙烯酸酯双官能团单体(DGDA)条件下的辐射交联效应。辐射初期PVC的交联反应速度较快,当剂量达到40kGy以后,凝胶含量达到最大值。在相同剂量条件下,PVC的凝胶含量、交联G值随DGDA添加量的增加而提高。交联PVC比未交联PVC的体积电阻系数有明显的提高,说明PVC辐射交联后的电绝缘性能得到很大改善。交联后,它的机械性能也有一定的提高。辐射交联PVC的热老化失重比未交联的PVC有较大的减少,而拉伸强度残留率K_1和断裂伸长率残留率K_2比未交联的PVC有较大提高,也就是说PVC交联后的耐温性提高了。     

γ辐照羧基丁苯胶乳的研究

研究了以丙烯酸－2－乙基己酯（2－EHA）为交联酶化剂，γ辐照对羧基丁苯胶乳（CS－BRL）的交联行为，粒径大小、分布以及化学结构和热性能的影响，并推测了CSBRL辐射硫化的反应机理，结果表明，一率对CSBRL的交联行为影响不大；随着吸收剂量增大，交联密度急剧增大，体积溶胀度迅速减小，交联点间平均分子量减小，交联密度还随着敏化剂用量增加而增大。动态光散射仪的测试表明，吸收剂量＜25kGy时，胶乳的流体力学半径与辐照前相比变化不大，当吸收剂量增大到102kGy时，流体力学半径与辐照前相比稍有增加。显微傅立叶红外光谱证实CS－BRL不仅被辐射交联，还接枝上了丙烯酸酯，DSC分析表明，未加敏化剂的CSBRL玻璃化温度随剂量增加变化不大，而加入3％敏化剂的CSBRL的DSC曲线变化很大。