1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷及其1，3-丙二铵盐的合成，晶体和性能

以1,4-丁二酸二酰肼为原料,采用"MNNG合环法"一锅直接合成了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷一水合物(1),研究了化合物1的较优合成工艺.通过化合物1与1,3-丙二胺反应得到了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷-1,3-丙二铵盐(2),通过X射线单晶衍射分析获得了化合物2的单晶结构.采用红外光谱、核磁以及元素分析对化合物1和2结构进行了表征;利用差示扫描量热法分析了热性能,结果表明1和2的起始热分解温度分别为184℃和214℃;利用EXPLO5(v6.02)软件模拟计算了化合物1和2的主要爆轰参数,其中化合物1的理论爆速为8602 m·s-1,理论爆压为28.10 GPa,化合物2的理论爆速为7740 m·s-1,理论爆压为19.10 GPa;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为35 J,摩擦感度为108 N,化合物2的撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N.     

4-羟基-3,5-二硝基吡唑含能离子化合物的合成、晶体结构及性能

以3,5-二硝基-4-溴吡唑(1)为底物,经水解与中和反应合成了4-羟基-3,5-二硝基吡唑(H-DNOP,2),并利用其酸性,设计、合成了DNOP的三种离子型含能化合物(3～5).采用核磁、红外、X射线单晶衍射等手段对化合物3～5的结构进行表征;利用差示扫描量热仪-热重联用研究了化合物3～5的三种离子盐的热性能,其中肼盐(3)的热分解温度最高为210.3℃.采用BAM测试方法测试了撞击感度和摩擦感度,并基于等键方程和Kamlet-Jacobs方程预测了其能量参数.结果表明,三种含能化合物的实测感度较低,撞击感度均为36 J,摩擦感度均为360 N,比三硝基甲苯(TNT)(撞击感度为15 J,摩擦感度为353 N)和黑索今(RDX)(撞击感度为7.4 J,摩擦感度为120 N)钝感;三种化合物理论爆速为7758～8288 m·s-1,爆压为26.06～29.96 GPa.     

3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能离子盐的合成及性能

以含能化合物3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑(化合物1)为有机碱,分别与高氯酸和硝酸进行中和反应,合成了两种具有高热稳定性的含能离子盐:3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑高氯酸盐(化合物2),3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑硝酸盐(化合物3)。首次培养了化合物2和3的单晶,并采用单晶X射线衍射进行晶体结构解析;化合物2的晶体结构中,每个阳离子和12个相邻的高氯酸根通过氢键作用相互连接,阳离子形成层状堆积,高氯酸根阴离子镶嵌在层与层之间;化合物3的晶体结构中,每个阳离子和10个相邻的硝酸根通过氢键作用相互连接,从而构筑化合物3的层状堆积结构。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了化合物2和3的热稳定性,化合物2和3具有超高的热稳定性,其热分解温度分别为338.3℃和289.8℃。此外,化合物2的理论爆速和比冲分别为8308 m·s^-1和250.3 s,表现出优异的能量特征;化合物3具有优异的感度特性,其撞击感度和摩擦感度分别高于20 J和360 N。     

3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶与1，4，6，6-四硝基-1，4-二氮杂环庚烷的合成、晶体结构及性能

以2,2-二硝基-1,3-丙二醇为原料,分别与叔丁胺和乙二胺反应后再经硝化,合成了2种爆轰性能优异、热稳定性良好的氮杂脂肪环含能化合物：1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶（DNNC）与1,4,6,6-四硝基-1,4-二氮杂环庚烷（TNDA）。利用核磁波谱、红外光谱、X射线单晶衍射等手段对目标化合物进行了结构表征;利用差示扫描量热-热重联用研究了其热分解行为;采用BAM测试方法测试了DNNC与TNDA的撞击感度和摩擦感度;基于等键方程与EXPLO5预测了其生成焓与爆轰参数。结果表明,DNNC单晶中环己烷骨架与TNDA单晶中环庚烷骨架均为椅式构象,两种化合物都存在广泛的分子间、分子内非经典氢键;DNNC的相变温度为155.0 ℃,热分解温度为215.3 ℃,TNDA的相变温度为154.5 ℃,热分解温度为205.9 ℃;DNNC的撞击感度为25 J、摩擦感度为144 N,TNDA的撞击感度为17.5 J、摩擦感度为240 N,均比黑索今（RDX）与奥克托今（HMX）钝感;两种化合物的理论爆速分别为8772 m·s^-1、7828 m·s^-1,理论爆压分别为34.8 GPa、25.0 GPa。     

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐/胺盐及共晶的制备与表征

以3,4-二氨基呋咱为起始原料,通过硝化、环化、成盐反应合成了4H-［1,2,3］氧化三唑并［4,5-c］呋咱（TODO）的羟胺盐及铵盐。采用蒸发溶剂法制备出TODO羟胺盐（HATODO）与TODO铵盐（ATODO）共晶化合物,通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和核磁分析对该化合物的结构进行了表征。采用热重-差示扫描量热仪研究了其热稳定性,依据GJB772A-97方法测试了感度。采用Explo5V6.0对其爆轰性能进行了预测。结果表明：HATODO/ATODO共晶晶体为单斜晶系,P2₁/c空间群,晶体学参数为：a=8.5202（3）Å, b=10.3870（4）Å,c=13.4481（4） Å,α=90°,β=102.0510（10）°,γ=90°,V=1163.92（7）ų,Z=4。该共晶主要依靠N⁺─O^-…H型氢键作用和N─H氢键作用形成。TODO羟胺盐的分解温度为147.9 ℃,TODO胺盐的分解温度为167.4 ℃,HATODO/ATODO共晶的起始分解温度为151.2 ℃,撞击感度为3.9 J,摩擦感度为78%,静电感度为129.7 mJ,计算爆速为8462 m·s^-1,计算爆压为32.07 GPa。     

5,10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3,4-e]双([1,2,4]三唑并)[4,3-a:3′,4′-c]吡嗪及其含能离子化合物的合成与性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料合成了含能化合物5,10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3,4-e]双([1,2,4]三唑并)[4,3-a:3',4'-c]吡嗪(BOBTP,七步合成总收率10%),通过中和反应与一系列富氮阳离子搭配制备出了相应的含能离子化合物;采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析等手段对其结构进行了表征;利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了它的热分解温度;运用Explore5 v6.02软件计算了其爆轰性能。结果表明,BOBTP的二钾盐(BOBTPK)的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1.9913(3)?,b=0.93491(12)?,c=1.6807(2)?,β=90.160(3)°,V=3129.0(7)?~3,Z=8,D_c=2.103 g·cm~(-3),M=1.752 mm~(-1),F(000)=1976。对所得的基于BOBTP的含能离子化合物,25℃时的实测密度范围为1.62~1.75 g·cm~(-3);热分解反应的onset温度范围为186~232℃;计算爆速大于7500 m·s~(-1),爆压大于20 GPa;实测撞击及摩擦感度较低,其中BOBTP的二羟胺盐的撞击感度为18 J,摩擦感度为240 N。     

4，7-二氨基哒嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱（4）为原料,分别与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5~11）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5~11）进行了结构表征,结合量子计算对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（6）进行¹⁵N NMR谱分析,并通过X-射线单晶衍射技术对5,5′-二硝氨基-3,3′-偶氮-1,2,4-噁二唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（9）进行晶体结构解析。通过Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能;采用BAM法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现,5硝氨基四唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（5）具有优异的爆轰性能和较低的感度,其爆速爆压分别为8816 m·s^-1和32.1 GPa,撞击感度和摩擦感度分别为15 J和200 N。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害.为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O).利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶.利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征.按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热.根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数.结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水.该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56％,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·g-1,爆速为6.77 km·s“、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H2O是一种无铅安全环保的起爆药.     

2，4-MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4?二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1?甲基?2,4?二硝基咪唑(2,4?MDNI)制备了2,4?MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4?MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T?x相图;研究了不同升温速率下2,4?MDNI、DNTF及2,4?MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn?wall?ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4?MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4?MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO?5软件,计算了2,4?MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4?MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_a、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^-1和4.09×10¹³;XRD测试中,2,4?MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4?MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4?MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^-3,计算爆速为8705 m·s^-1。2,4?MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。     

3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的合成、表征与晶体结构

以4-氯吡唑为原料,设计并合成了一种新的含能化合物——3,4-双((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱,通过溶剂蒸发获得到了晶体。通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热失重分析仪对该化合物及其中间产物的结构进行了表征,并通过X射线单晶体衍射仪对产物晶体结构进行了测试。测试结果显示,该化合物属于正交晶空间群Pbca,晶胞参数为a=10.1817(7)?,b=16.1917(11)?,c=21.7300(16)?,V=3582.4(4)?³,α=90°,β=90°,γ=90°,Z=8,Dc=1.836 g·cm^-3。采用Kamlet-Jacobs半经验方程预测了化合物的爆速8304 m·s^-1和爆压30.5 GPa。采用BAM标准方法进行感度测定,测得撞击感度为9 J,摩擦感度为180 N。     

新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1,5-二硝基噁嗪烷：合成、晶体结构与性能

为系统研究氮氧杂六元环含能化合物,以硝基甲烷、叔丁胺与甲醛溶液为起始原料,经缩合环化构建噁嗪环骨架,硝化获得新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1,5-二硝基噁嗪烷(TNOP),总收率为46.2%。并采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等进行了结构表征,培养了TNOP单晶,晶体结构为正交晶系,空间群为Pbca,Z=8,晶体密度1.722 g·cm^-3;采用DSC与TG-DTG法研究了TNOP的热行为;其熔点为110.8℃、分解点为203.5℃;研究了TNOP的爆轰与安全性能,其理论爆速8112 m·s^-1、计算爆压29.23 GPa、固相生成焓-346.6 kJ·mol^-1、撞击感度ISTNOP>50 J。研究结果表明,TNOP结构独特,利用N—NO2、C—NO2以及—ONO2等含能基团协同调控其能量,具有合成工艺便捷、能量较高、熔点较低、不敏感的特点,可作为潜在的熔铸炸药应用于武器装备中。     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).