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1.
为了实现五唑前驱体3,5-二甲基-4-羟苯基五唑(HPP)的规模化生产,最终实现五唑阴离子基含能材料的工程化应用,在现有实验室级别合成方法的基础上,利用10 L和100 L中试合成设备,对HPP的中试放大合成工艺进行了研究。分别研究了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐(DAC)纯度、亚硝酸钠和叠氮化钠水溶液滴加速度以及投料量对HPP产量或产出比的影响。结果表明,在一定范围内,亚硝酸钠水溶液和叠氮化钠水溶液滴加总时间增加,HPP的产量也随之增加,到达一定值后,继续增加滴加时间并不会增加HPP产量;DAC的纯度对HPP的产量有较大影响,纯度越高,副反应越少,产量越高;另外,随着合成规模扩大,HPP产量增加,但是产出比却下降。投料量达到6 kg时,批量产出可达11.5 kg,但产出比低至1.91。 相似文献
2.
以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT2+(N5-)2、GU+N5-和AG+N5-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。 相似文献
3.
分别以对二甲氨基苯胺和对羟基苯胺为原料,在-40℃条件下合成出对二甲氨基苯基五唑(p-DMAPP)和对羟基苯基五唑(p-HPP)。用低温1HNMR、13CNMR、1H-13CHMBC、15NNMR和1H-15NHMBC表征了它们的结构。结果表明,其氢谱和碳谱数据与文献值一致。五唑的N信号分别被指配为:p-DMAPP,N-1(δN-80.0),N-2/5(δN-27.3),N-3/4(δN5.1);对p-HPP,N-1(δN-84.1),N-2/5(δN-28.1),N-3/4(δN4.2)。 相似文献
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为改善2,6-二甲基-4-羟基苯基五唑的产率和纯度问题,实验探讨了以2,6-二甲基苯酚为原料,经亚硝化、还原、成盐三步反应制备芳基五唑的母体原料2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐(DMAPH)晶体的方法。采用红外光谱(IR)、X-射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射(PXRD)、差示扫描量热分析(DSC)和理论计算对其化学结构、晶体结构、晶体形貌和稳定性能进行表征。结果表明:以亚硝酸钠和冰乙酸作为亚硝化试剂,亚硝化产率可达90%以上。通过改变析晶溶剂,可获得片状、针状、块状和板状形貌的盐酸盐晶体,而温度只会影响析出晶体的粒径大小。甲醇溶剂析出的DMAPH晶体主要占比晶面是(400)晶面,其他溶剂析出的主要占比晶面为(214)晶面。DMAPH的分解峰温在220~240 ℃,具有良好的热稳定性,相比无定型的DMAPH粉末,晶体对空气的稳定性较好,比较适合长期储存。 相似文献
5.
为详细了解二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐(Hy_2BTA)的热分解行为,采用热重-差示扫描量热-傅里叶红外光谱-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用的方法,测定了该化合物在不同升温速率下的热分解曲线、分解气体产物的种类及其含量变化。结果表明:随着温度升高,Hy_2BTA的热分解包括2个吸热过程和2个连续地放热过程,分别对应于Hy_2BTA分子第一个离子键断裂脱除NH_2NH_2;第二个离子键断裂脱除NH_2NH_2的过程中,四唑环开始以断裂—N—N—键的方式释放N_2;四唑环及剩余骨架裂解产生N_2、HN_3、NH_3和HCN;剩余骨架分解产生HN_3、N_2和NH_3,裂解产物聚合成含氮高聚物。利用Kissinger方法计算4个过程的表观活化能分别为115.12,193.75,334.16 kJ·mol~(-1)和243.40 kJ·mol~(-1)。 相似文献
6.
对羟基苯基五唑及其衍生物的合成与稳定性 总被引:2,自引:2,他引:0
以对氨基苯酚及其衍生物为原料,在-45℃下合成了一系列芳基五唑,通过核磁和质谱分析对其结构进行了表征。研究了取代基的位置及数目对芳基五唑化合物稳定性的影响,运用电喷雾离子化串联质谱分析了不同裂解能量下(10,60 e V)芳基五唑的裂解途径,并讨论了芳基五唑的稳定性与产生N~-_5之间的关系。结果表明,在这一系列化合物中,间位和对位被供电基取代的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑稳定性最好,同时在高裂解能量(60 e V)轰击下切断C—N键产生N~-_5的能力也最强。 相似文献
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以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-a][1,3,5]三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-a][1,3,5]三嗪五唑盐(4 )。通过X-射线单晶衍射、红外光谱(IR)、元素分析(EA)、核磁共振(NMR)对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4 的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4 的晶体密度为1.644 g·cm-3,属单斜晶系,P21/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol-1,爆速7913 m·s-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。 相似文献
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为了获得性能优良的含能材料,以4-氯吡唑为原料,经硝化、水解、酸化及成盐反应合成了一种新型含能离子盐4-羟基-3,5-二硝基吡唑胍盐(DNPOG),采用红外光谱、核磁共振分析及元素分析对其结构进行了表征,培养得到了DNPOG单晶,晶体结构为三斜晶系,空间群为P-1,相对分子质量Mr=233.17 g·cm-1,晶胞参数a=4.8958(5)?,b=8.1933(8)?,c=11.9669(11)?,Z=2,晶体密度Dc=1.750 g·cm-3;计算研究了DNPOG晶体中的氢键及π-π共轭作用对其分子间相互作用力的贡献,其氢键占比为47%;采用差式扫描量热仪(DSC)和热失重仪(TG)研究了其热分解特性,其第一分解峰温为212.5℃;研究了DNPOG爆轰与安全性能,爆速7871 m·s-1、爆压23.8 GPa、生成焓为-160.2 kJ·mol-1、撞击感度20 J、摩擦感度240 N.研究结果表明,DNPOG为层状堆积,热稳定性较好、感度较低,是一种性能优良的低感炸药. 相似文献
10.
以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。 相似文献
11.
为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。 相似文献
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3,5-二硝基水杨酸锆的制备、热分解机理及其燃烧催化作用 总被引:1,自引:1,他引:0
以3,5-二硝基水杨酸、硝酸氧锆和氢氧化钠为原料,合成出了3,5-二硝基水杨酸锆(DNS-Zr),采用有机元素分析、X射线荧光光谱和傅里叶红外光谱(FTIR)对其进行了表征。在程序升温条件下,利用TG-DTG和DSC以及固相原位反应池/傅里叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术,研究了3,5-二硝基水杨酸锆的热行为和热分解机理,认为3,5-二硝基水杨酸锆先失去一个结晶水,再分解为Zr OCO3和大量的C,同时大量放热,其最终分解产物为Zr O2和C。利用螺压工艺制备了含3,5-二硝基水杨酸锆的推进剂样品,研究了3,5-二硝基水杨酸锆对双基系推进剂燃烧性能的影响。结果表明,3,5-二硝基水杨酸锆对双基系推进剂的催化效率为10%~20%。 相似文献
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为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料(H2dabco)(NH4)(ClO4)3(DAP-4),/5,5"-联四唑-1,1"-二氧二羟铵(TKX-50)混合物的热分解特性(其中H2dabco2+为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子),采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物,利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究,最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明,DAP-4与TKX-50混合后,DAP-4对TKX-50的热分解影响较小,TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失,但几乎不影响其高温下的热分解;DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段,第一阶段质量损失为43.4%,第二阶段质量损失为52.4%,分解残渣剩余4.2%;DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH3、H2O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO2,DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H2O、NO、N2O、HCl、NH3、N2、HNCO、HCN、CO和CO2。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为:TKX-50分子内发生氢离子可逆转移,生成羟胺和1,1′-二羟基-5,5′联四唑(BTO);羟胺在高温下再继续分解为小分子气体,BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物;最后,DAP-4离子键断裂,笼状骨架瞬间坍塌,强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应,并释放大量热。 相似文献
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为了研究五唑非金属盐氢键的形成规律以及对稳定性的影响,采用约化密度梯度(Reduced density gradient,RDG)理论分析方法,对文献已报到的15种五唑非金属盐单晶结构中单一N_5~-离子及其周围阳离子的氢键相互作用进行了研究。从各个化合物单晶结构获取氢键键长,利用RDG分析获取其强度。结果表明,N_5~-离子可与具有电正性的N—H和O—H质子给予体形成N—H…N和O—H…N两类氢键。O—H…N氢键较强,而N—H…N氢键较弱。影响N_5~-离子稳定性的因素主要是N_5~-离子的结构对称性和成晶体平面层状的类石墨烯结构。在氢键作用下,N_5~-离子保持良好的结构对称性(双胍五唑盐,10)和类石墨烯结构(3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b]并[1,2,4]三唑五唑盐,12)可明显提高稳定性,使分解温度达到124.8℃和120.9℃。相反,氢键作用若使N_5~-离子结构形变严重导致对称性缺失同时未能提供平面堆积(草酰肼五唑盐,3和4,4',5,5'-四氨基-3,3'-双-1,2,4-三唑五唑盐,4),则N_5~-离子稳定性下降明显,分解温度仅95℃。 相似文献
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为研究平均粒径1μm的锆粉(Zr)对高氯酸钾(KClO_4)各步热分解反应的影响,通过X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TG/DTG)研究了纯KClO_4和质量比为50∶50的Zr/KClO_4两种体系的热分解过程。XPS结果表明,锆粉的加入促进了KClO_4第一步热分解生成KClO_3的可逆反应平衡向右移动。利用线性拟合方法求解了两步热分解过程的动力学三因子,计算结果表明,加入小粒径锆粉后第一步热分解的活化能降低,指前因子增大,最可几机理函数由G(α)=[-ln(1-α)]~(3/4)变为G(α)=-ln(1-α),热爆炸临界温度由587.7℃降至516.9℃;第二步热分解活化能升高,指前因子不变,最可几机理函数均为G(α)=-ln(1-α)。因此,锆粉的加入促进了KClO_4的第一步热分解,增加了反应的活性位点,使反应更易进行,提高了反应速率,但同时锆粉表面被氧化为氧化锆,作为惰性物质掺杂于KClO_4和KClO_3之间,使得第二步热分解的表观活化能升高,但其不参与反应,不改变反应机理 相似文献
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为了解端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解动力学和热安全性,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)对GAPA进行了热分解特性研究。根据GAPA在升温速率为2,5,10,20℃·min~(-1)时放热峰温和分解深度,考察了GAPA热分解反应的表观活化能、指前因子和热分解动力学方程,计算出热力学参数和热安全性参数。结果表明,GAPA的热分解反应过程分为两个阶段,表观活化能EK为218.47 kJ·mol~(-1),指前因子A_K为1.06×10~(22)s~(-1),自发火温度T_(bpo)为506.55 K,自加速分解温度T_(SADT)为496.78 K,以及活化自由能(ΔG~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠)分别为132.76 kJ·mol~(-1)、214.34 kJ·mol~(-1)和164.21 J·mol~(-1)·K~(-1)。 相似文献
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较全面地分析、比较了有关DMNA气相热分解的实验和理论研究,对这些数据和结论的可靠性提出了自己的看法,提出了DMNA在气相中热分解较详细的可能的分解机理。 相似文献