β-蒎烯环氧化反应研究

松节油作为一种具有高附加值的自然资源,其综合利用正成为目前研究的重点,本文以松节油中的主要成分β-蒎烯为例,综述了近年来国内外β-蒎烯环氧化反应的主要研究进展,并对其前景进行了展望。     

Mn(Salen)/Al-MCM-41的微波固相法制备及其表征

报道了一种新的微波固相法制备Mn(Salen)/Al-MCM-41催化剂的方法,并与常规制备方法进行了比较。对微波固相法制备的催化剂进行了一系列的表征,表征结果表明,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(Salen)络合物固载于介孔Al-MCM-41分子筛中,且在原料的量相同的情况下,红外光谱显示微波固相法具有更强的吸收峰。比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(salen)/Al-MCM-41-IP催化剂具有较高的催化活性和最好的环氧化物选择性。还考察了催化剂性能与制备过程中的微波辐射时间的关系。进行了催化剂的重复使用的实验,使用三次后,转化率达到59.4%,选择性可达78.3%。     

α-蒎烯的环氧化反应

本文报导了α-蒎烯环氧化反应的情况,比较了反应中环氧化试剂过氧乙酸的具体操作方法,论述了α-蒎烯环氧化反应的原理和步骤,既注意理论,又结合实践。作者为了提高环氧蒎烷的得率,使反应安稳地进行,采取了一些有效措施:选择适当浓度的过氧乙酸作环氧化试剂;采用高极性的三氯甲烷作溶剂;制造一个NaAC-HAC的缓冲体系,阻止开环反应的发生。     

过氧化氢环氧化β-蒎烯合成2,10-环氧蒎烷

以β-蒎烯为原料,乙腈-水为溶剂,酮为催化剂,过氧化氢为氧化剂,通过环氧化反应合成了2,10-环氧蒎烷。考察了酮催化剂、溶剂、过氧化氢与β-蒎烯摩尔比、pH、反应温度和时间对2,10-环氧蒎烷收率的影响。结果表明,丙酮为较佳的催化剂,n(过氧化氢)∶n(β-蒎烯)=5∶1,pH=10.0,反应温度30℃,反应时间8 h,在该条件下2,10-环氧蒎烷的收率可达79.6%,色谱纯度为94.6%。用气相色谱仪、气-质联用仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪对2,10-环氧蒎烷的色谱纯度和结构进行了分析。     

Mn(Salen)/A1-HMS催化剂微波固相法制备及其催化性能

采用新的微波固相法制备出Mn(Salen)/Al-HMS催化剂.通过FTIR和TG的表征,结果表明,微波固相方法成功地将Mn(Salen)配合物固载于介孔Al-HMS分子筛中.以苯乙烯环氧化反应为例比较了不同方法制备的催化剂的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(Salen)/Al-HMS-IP催化剂具有较高的催化活性和最好的环氧化物选择性,此外,考察了催化剂性能还与制备过程中的微波辐射时间、反应时间、反应溶剂、反应温度、氧化剂的用量及催化剂的重复使用对微波固相法制备的催化剂的性能影响规律,得到了满意的结果.     

高纯β-蒎烯的制备

为提高β-蒎烯深加工产品的质量等级,研究了一种制备高纯β-蒎烯的方法。通过用苯磺酰叠氮处理工业β-蒎烯〔m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)∶m(其他组分)=4.0∶95.9∶0.1〕,制得了高纯β-蒎烯。同时考察了反应溶剂、反应温度、反应时间和后处理方法对纯化结果的影响。以乙腈为溶剂,回流8 h,反应混合物经硅胶柱分离得高纯β-蒎烯,GC检测其组分质量比为:m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)∶m(其他组分)=0∶99.9∶0.1〕,β-蒎烯回收率74.0%。     

蒎烯环氧化反应催化体系的研究进展

对近年来国内外蒎烯环氧化反应的研究作了评述,详细讨论了蒎烯的环氧化催化剂体系及其催化反应特点。     

固体超强碱催化剂在β—蒎烯异构化反应中的应用研究

研究了团体起强碱催化的β-蒎烯异构化反应。在固体超强碱的作用下β-蒎烯异构化反应可在空温下发生,通过此反应可高收率地获得α-蒎烯。实验证明,在β-蒎烯异构化反应中β-蒎烯的转化率和α-蒎烯的选择性均能达到近100％的程度。同时也对影响异构化反应的主要因素进行了探讨。     

负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究

以自制的负载型纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂和30%(质量分数)H2O2制备的过氧乙酸为氧化剂,研究α-蒎烯环氧化反应。试验结果表明,过氧乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3.0,相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L,负载型纳米复合杂多酸用量为4%(占α-蒎烯质量百分数),在三氯甲烷溶剂中反应2.0 h,反应温度在16~20℃,α-蒎烯转化率达86.53%,2,3-环氧蒎烷选择性为74.84%。     

用分子筛催化异构化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合体系的研究

以HY型分子筛为催化剂,开展了α-蒎烯、β-蒎烯及其混合体系的异构化反应研究,考察了α-蒎烯和β-蒎烯含量、催化剂用量、反应温度对异构化反应的影响。结果表明,催化剂在350℃下焙烧2h,当其用量为2.5g/100mL原料,反应在140℃下保持4h时,松节油有更好的异构化效果,转化率达96.13%,异构化产物中莰烯的含量为40.80%,苧烯为24.24%;并且发现了原料中的氧化物对异构化反应产生不利影响。     

Mn（Salen）／Al-HMS催化剂微波固相法制备及其催化性能

采用新的微波固相法制备出Mn(Salen)/Al-HMS催化剂。通过FT IR和TG的表征,结果表明,微波固相方法成功地将Mn(Salen)配合物固载于介孔Al-HMS分子筛中。以苯乙烯环氧化反应为例比较了不同方法制备的催化剂的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(Salen)/Al-HMS-IP催化剂具有较高的催化活性和最好的环氧化物选择性,此外,考察了催化剂性能还与制备过程中的微波辐射时间、反应时间、反应溶剂、反应温度、氧化剂的用量及催化剂的重复使用对微波固相法制备的催化剂的性能影响规律,得到了满意的结果。     

α-蒎烯的聚合反应与萜烯树脂的制备

本文主要介绍α-蒎烯的聚合机理及催化机理、复合催化剂体系的理论及实验选择、萜烯树脂物性、实验方法。     

(-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮的研究

以(-)-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明, (-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为:13.7g(纯度为93.0%)的(-)-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1:2,溶剂丙酮与水的用量是110:12(mL:mL),反应温度为0~5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97.1%,(+)-2-羟基-3-蒎酮选择性为78.4%,纯度为92.1%,得率为76.1%,比旋光度为[α]_D²⁵+26°(c=0.5 mol/L, CHCl₃)。另外,采用IR、GC-MS和¹HNMR和¹³CNMR等对(+)-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应

以磷钨酸（PW₁₂）为催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合,显示出良好的催化活性。采用¹H NMR、XPS、XRD、FTIR、GPC 和GC-MS对催化剂及反应产物进行了表征,实验结果表明：磷钨酸在反应前后Keggin结构没有发生变化,在聚合反应中起引发剂和抗衡负离子的双重作用;在-15℃时,该反应以聚合反应为主,异构化反应为次;聚合物的结构表征和异构化产物均支持β相似文献   

在α-蒎烯生物环氧化反应过程中酯对反应的影响及机理探讨

在以过氧化脲(UHP)为氧源、Nov435为催化剂的体系中进行α-蒎烯生物环氧化反应的研究,重点考察不同酯作为酰基供体对反应的影响。从反应速率和酶批次稳定性综合考虑,以丙酸乙酯为最佳溶剂,30℃下α-蒎烯3h的环氧转化率可达到87%左右,经6批次反应后仍可达到47.6%,发现过酸和H₂O₂的协同作用对酶稳定性的影响要高于单一因素。酶催化乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯等不同酰基供体过水解反应均可在60min达到平衡,但过酸平衡浓度和α-蒎烯化学环氧化反应速率受酯影响较大,进而对总反应化学-酶法联合催化环氧化产生影响。最后探讨了丙酸乙酯为唯一酰基供体时的反应机制,认为酶利用丙酸产过酸的反应速率和过酸平衡浓度远低于酯;丙酸乙酯的水解和过水解反应为一对竞争性反应,因此有机体系更有利于环氧化反应。     

β-蒎烯合成诺卜醇及其衍生物的现状

介绍了β-蒎烯合成诺卜醇的3种方法，对诺卜醇衍生物的合成研究现状进行了综述，评析了文献对诺卜醇醚类衍生物，酯类衍生物，氢化、氧化衍生物的研究，阐述了诺卜醇衍生物的应用价值，指出利用我国丰富的松节油资源，进行β-蒎烯的深加工，开发萜类衍生物具有良好的经济效益，展望了β-蒎烯的开发应用前景。     

无机材料固载手性Mn(Salen)催化剂的研究进展

针对不同无机材料载体和固载方法,综述了近几年无机材料固载Mn(Salen)催化剂的研究进展。重点介绍了二氧化硅、分子筛、活性炭、溶胶凝胶固载手性Mn(Salen)催化剂的特点及性能,并对固载手性Mn(Salen)催化剂存在的问题和前景进行了分析。     

超声波在电解氧化Mn(Ⅱ)为Mn(Ⅲ)中的应用研究

以Pb基PbO2为阳极、Pb为阴极,超声电氧化Mn(Ⅱ)生成Mn(Ⅲ),比较了3种不同超声波频率下的电流效率,探讨了超声电解的机理,获得了超声电氧化的最佳反应条件。当电流密度为0.09 A/cm2,温度为20℃,硫酸锰浓度为0.4 mol/L,硫酸浓度为5.5 mol/L,电解时间为4100 s,超声波频率为59 kHz,超声波输出功率175 W时,电解氧化Mn(Ⅱ)为Mn(Ⅲ)的电流效率可达到84.79%。实验发现,施加超声波于电解过程,可保持电极表面活性,加快传质速率,降低氧化电位,提高电流效率,且较高频率的超声波具有更优的性能。     

α-蒎烯催化环氧化研究进展

从使用不同氧化剂的角度,综述了近年来国内外α-蒎烯环氧化反应的研究进展,列举了α-蒎烯环氧化中分别以过氧乙酸、烃基过氧化氢、非金属氧酸盐、H_2O_2 和O_2作为氧化剂时的优缺点,重点介绍了以环境友好的H_2O_2 和O_2为氧化剂的α-蒎烯环氧化反应。