甲基硝基胍-硝酸肼低共熔物结构及分子间作用

通过差示扫描量热仪、光学显微镜、X-射线衍射仪以及密度泛函理论研究了不同摩尔比的甲基硝基胍与硝酸肼二元低共熔物的熔点、冷却结晶形貌、晶体结构和分子间相互作用。研究发现甲基硝基胍与硝酸肼的摩尔比为32时制得的共熔物熔点最低,为67.06℃,冷却凝固后出现了既不同于硝酸肼也不同于甲基硝基胍的棒状结晶,且此配比下的共熔物形貌较均匀。量子化学计算结果表明甲基硝基胍与硝酸肼低共熔物不是简单的机械混合物,分子间存在相互作用力。     

DNP/DNTF低共熔物的二元相图及熔融动力学

为获得3,4-二硝基吡唑(DNP)/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)二元混合体系的相图,深入了解其低共熔物的熔融过程,采用差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例的DNP/DNTF混合体系的液化及熔融过程,建立了液化温度Tl与组成x的T-x相图、熔融焓ΔH与组成x的H-x相图;研究了不同升温速率5,10,15,20℃·min^-1,不同添加剂奥克托今(HMX)、高氯酸铵(AP)和硝基胍(NQ)对低共熔物熔融过程的影响;通过Kissinger方程和?atava-?esták方程计算得到了低共熔物熔融过程的动力学参数活化能Ea、指前因子A和最概然机理函数。结果表明,从T-x相图得到的DNP/DNTF低共熔物的质量百分比为70.38/29.62,低共熔温度为76.38℃;由H?x相图得到的低共熔物组成为70.57/29.43。随升温速率的升高,熔融反应的开始温度和峰温延迟;HMX和NQ的加入使低共熔物的熔点明显后移,AP的加入对熔点影响不大。DNP/DNTF低共熔物的熔融动力学参数Ea和A为19.13 kJ·mol^-1和109.74 s^-1,最概然机理函数的积分形式为:G(α)=(1-α)^-1-1。     

ANTA/TNA二元低共熔物的热分解及其熔融结晶动力学

为了获得3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚（ANTA）/N-甲基-2,4,6-三硝基苯甲胺（TNA）低共熔物的热分解性能及其熔融结晶动力学参数,采用差示扫描量热法（DSC）研究了ANTA/TNA低共熔物的热分解性能,计算了热分解动力学参数;采用微热量热法研究了添加剂奥克托今（HMX）和黑索今（RDX）对ANTA/TNA低共熔物熔融结晶过程的影响,并分别利用?atava-?esták法和Avrami法分析了低共熔物非等温熔融和结晶行为。结果表明：低共熔物的热稳定性较好,热分解动力学参数与ANTA和TNA接近;低共熔物熔融过程符合一级反应动力学,升温速率对熔融动力学参数影响较大,添加剂能够一定程度减弱熔融动力学参数对升温速率的依赖程度;低共熔物的结晶过程随降温速率的增大而逐渐向低温区转移,其结晶速率随结晶度的增大而减小,在HMX介质中,结晶速率受结晶度的影响较小,在RDX中的结晶速率随结晶度的增大而增大。     

硝基胍发射药的微观力学性能研究

为了研究硝基胍(NQ)发射药力学性能较差的原因,采用原子力显微镜(AFM)的接触模式和轻敲模式,获得了NQ预浸润法和一次性胶化法制备的NQ发射药样品内切面的形貌、相位和摩擦力信号图片,同时对NQ预浸润法制成的发射药样品进行了力谱分析.用扫描电镜(SEM)得到了NQ预浸润法制备的NQ发射药样品的脆断面照片.通过热机械分析...     

亚甲基二硝基胍(BNGM)的热行为（英）

为进一步评估亚甲基二硝基胍（BNGM）的热稳定性,采用差示扫描量热法（DSC）,微量热仪,热重‐微分热重分析（TG/ DTG）和撞击实验,研究了BNGM的热分解行为、比热容、绝热至爆时间,并测试了其撞击感度。结果表明：BNGM的热行为分为两个放热分解过程,10 ℃·min^-1下两个分解过程的峰温分别为208.1 ℃和292.5 ℃,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为189.6 ℃和190.9 ℃,298.15 K时摩尔热容为251.9 J·mol^-1·K^-1,估算绝热至爆时间约为280 s,撞击感度大于23.5 J,表明BNGM热稳定性良好。     

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用TG和 DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO₃)n(NQ)n(NH₄NO₃)=15 2 1,V(H₂SO₄)V(HNO₃)=1.25 1,反应时间为8 h,反应温度为10 ℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的 DSC曲线峰温为182.83 ℃,显示DNG有良好的热稳定性。     

亚甲氨基硝基胍(MANG)的合成、晶体结构及热行为

以氨基硝基胍(ANQ)和甲醛为原料,合成了新的化合物亚甲氨基硝基胍(MANG),并对其反应过程进行了分析。采用X-射线单晶衍射仪分析了MANG的晶体结构,结果表明,其晶体属于正交晶系,空间群为P_(nn)2,每个晶胞中包含4个MANG分子,晶体密度为1.63 g·cm~(-3)。通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究了MANG的热行为,其只呈现一个非常剧烈的放热分解过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MANG的分解峰温和放热量分别为170.9℃和1440 J·g~(-1)。计算得到MANG的标准摩尔燃烧热和生成焓分别为-1526.09 kJ·mol~(-1)和33.81 kJ·mol~(-1)。用Kamlet-Jacobs方程预估MANG的爆速(7.1 km·s~(-1))和爆压(20.9 GPa)均小于ANQ,但高于三硝基甲苯(TNT)。MANG的撞击感度(7.9 J)低于ANQ(3J)和黑索今(RDX)(7.4 J)。     

硝基胍分子结构的研究

论述了硝基胍的单晶制备及分子结构的测定,硝基胍晶体属正交晶系,Fdd2空间群,晶体参数为：a=1.70621(3)nm,b=2.4862(3)nm,c=0.35940(10)nm,V=1.5745(5)nm^3,Z=8,Dc=1.756g.cm^-3,u=1.l60cm^-1,F(000)=864,最终偏离因子R=0.0252,ωR=0.0701。     

硝基胍晶体各向异性热膨胀（英）

利用原位粉末X射线衍射法和原位红外光谱法研究了硝基胍(NQ)晶体的热膨胀。结果表明, 在30~160 ℃内硝基胍a-、b-、c-轴的平均膨胀系数分别12.9×10^-6,-10.1×10^-6 ℃^-1和145.5×10^-6 ℃^-1, 显示NQ晶体热膨胀呈明显各向异性,且b轴呈负膨胀。NQ的各向异性热膨胀由其各向异性分子间作用引起。随温度升高NQ分子间氢键减弱,分子间距离增大,减少了NQ分子沿b轴的空间位阻,从而在分子间作用力下沿b轴收缩,导致了负膨胀。该结果有助于理解炸药分子堆积对其物理性能的影响。     

MeNQ的合成进展及其在熔铸炸药中的应用

阐述了N-甲基-N-硝基胍(MeNQ)合成进展及其在熔铸炸药方面的应用.MeNQ与硝酸铵(AN)能形成低共熔物,可配制出分子间熔铸炸药.MeNQ/AN是熔点高于100℃的分子间复合物,装药时可避免更多水份的进入.MeNQ/AN为基的熔铸炸药性能上略低于B炸药,但是感度和成本上优于B炸药.     

DNTF、TNT和DNTF-TNT低共熔物在RDX中的结晶动力学研究

采用差示扫描量热技术研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和DNTF-TNT低共熔物在1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环辛烷(RDX)中的非等温结晶行为,结果显示RDX和六硝基芪、(HNS)加入到DNTF、TNT和DNTF-TNT低共熔物中能够降低其结晶过程中的过冷度,消除自加热.采用不同的动力学模型,处理了DNTF、TNT、DNTF-TNT低共熔物的结晶放热曲线,获得了Avrami指数n并表示出了结晶机理函数.用Avrami-Ozawa方程获得了该结晶过程的Ozawa指数m.另外,用Kissinger方法获得了DNTF、TNT和DNTF-TNT三种物质结晶的活化能Ea分别为-378.19,-260.70,-145.59kJ·mol-1.     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

环境湿度对某新型推进剂热分解动力学的影响

为了探求环境湿度对某新型推进剂热分解动力学的影响规律,利用CaCl2.6H2O,NaHSO4,NaNO2,NH4Cl,KBr,NaBrO3六种饱和盐溶液模拟了不同的环境湿度条件,并用微热量计对该推进剂进行不同升温速率(5,4,3,2℃/h)的等速升温实验,获得了不同湿度条件下的热谱数据。采用Ozawa法和Kissinger法计算了不同相对湿度条件下该型推进剂的表观活化能、指前因子等动力学参数,并得出其反应速率常数随着湿度增大而增大的规律。     

含能低共熔物研究进展

传统的以TNT为液相载体的熔铸炸药较难满足钝感弹药(IM)的技术标准要求,限制了其在高性能武器系统中的应用。低熔点单质炸药和分子间低共熔物是TNT替代物研究的两大方向。归纳比较了低熔点单质炸药和乙二胺二硝酸盐/硝酸铵(EA)、乙二胺二硝酸盐/硝酸铵/硝酸钾(EAK)、硝基胍/乙二胺二硝酸盐/硝酸铵/硝酸钾(NEAK)以及甲基硝基胍(MeNQ)基分子间低共熔物的研发历史和现状,认为相比新型低熔点单质炸药的合成,研制多体系低共熔物是替代TNT的一个有效技术途径。     

DNTF/PETN体系的二元相图及低共熔物

用压力DSC研究了新型高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与季戊四醇四硝酸酯(PETN)形成的二元混合体系的液化及熔融过程,根据不同质量比混合体系的DSC特征量数据建立了液化温度T与组成X的T-X相图、熔融焓H与组成X的H-X相图,研究了DNTF与PETN形成的二元低共熔体系,结果表明,从T-X相图获得DNTF/PETN体系的低共熔物组成为 68.20/31.80(摩尔百分比),从H-X相图获得DNTF/PETN体系的低共熔物组成为67.93/32.07(摩尔百分比),DNTF/PETN体系二元低共熔温度为95.7 ℃.     

聚乙二醇的非等温结晶动力学研究

用差示扫描量热法(DSC)研究了聚乙二醇(PEG)的非等温结晶动力学.用Ozawa法、Jeziorny法和莫志深法处理了PEG的非等温结晶数据.结果表明,PEG的非等温结晶过程可用Ozawa动力学方程描述,与Avrami动力学方程不符,采用Ozawa法和莫志深法处理数据可得到较好的线性关系,PEG的结晶速率参数为0.098.     

HNF的热分解动力学和热安全性

为了解硝仿肼(HNF)的热分解动力学和热安全性,用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了HNF的热分解特性。根据HNF在升温速率为5,10,15,20℃·min-1时的DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度(α),分别用Kissinger法和Ozawa法计算了HNF热分解反应的表观活化能(Ek和Ea)和指前因子(Ak)、提出了描述HNF放热分解过程的动力学方程。计算了HNF热分解反应的热力学参数(活化自由能ΔG’,活化焓ΔH’和活化熵ΔS’)和HNF的热安全性参数(自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT)。结果表明,HNF的放气量为0.41 m L·g-1,不超过2 m L·g-1的标准,显示HNF有良好的热安定性。HNF吸热熔融后的放热分解反应过程可分两个阶段。Ek=257.10 k J·mol-1,Ak=1.74×1033s-1,ΔG’=103.37 k J·mol-1、ΔH’=253.82 k J·mol-1,ΔS’=380.78 J·K-1·mol-1,Tbpo=400.28 K和TSADT=395.10 K。放热分解反应的动力学方程可描述为:对α=0.20~0.65的第一阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=5.14×1021×(1-α)[-ln(1-α)]12 exp(-1.81×104/T)对α=0.65~0.80的第二阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=3.30×1014×(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-1.33×104/T)     

超临界水氧化DNT废水动力学及影响因素研究

采用半连续化的超临界水氧化装置处理了二硝基甲苯(DNT)炸药废水,发现DNT去除率及其化学需氧量(COD)去除率随温度升高、停留时间延长而提高。在550℃、20 s、24 MPa、过氧量300%的条件下,DNT去除率和COD去除率分别能达98.89%、98.99%。而在425~550℃、时间0~20 s范围内,温度、时间对DNT去除率及COD去除率影响显著。在425~550℃、24 MPa、过氧量300%条件下,DNT反应级数为3.630,反应活化能为24.19 kJ·mol-1,指前因子为7.109×105s-1。