微结构特征对高岭石插层反应的影响Ⅰ——特征基团红外吸收光谱研究

HI指数一直被用以判别高岭石的结构有序度,并被看作是影响高岭石插层反应程度的重要因素.本文以HI指数分别为1.25、0.71、0.52和0.18的高岭石为原料,用功能基团的红外光谱特征作为高岭石微结构的重要标志,总结层问微结构与结晶度指数的关系.在此基础上用极性有机小分子NMF对高岭石进行插层修饰,研究微结构特征对高岭石插层反应的影响.研究结果表明:红外吸收峰3696cm-1相对强度大小顺序与肼指数的顺序一致,而OH振动峰和Si-O振动峰的相对强度也存在一定的规律性.Si-O弯曲振动区吸收峰540cm-1、471cm-1、432cm-1强度差最大的龙岩高岭石(HI=0.52)最容易进行插层,其插层率可以达到99.8%,而强度差最小的大同高岭石(HI=0.71)反应最难进行.因此得出结论:仅以结晶度指数来判断插层反应进行的程度存在一定的局限性,而结合功能基团红外光谱的相对强度能更准确的对插层反应进行表征.     

高岭石有机插层复合材料的研究及应用现状

高岭石是一种层状硅酸盐矿物,有机物可进入其层间形成高岭石有机插层复合物。本文综述了高岭石有机插层复合物的发展及其制备,分析了高岭石插层复合物的插层反应特点和插层影响因素,并概述了该领域目前的研究重点和应用前景。     

高岭石有机插层反应的影响因素

利用高岭石的层状结构特征,将有机分子插入高岭石层间形成的高岭石有机复合物,兼具粘土矿物和有机物的特性,是一种新型矿物材料,在功能填料、陶瓷材料、催化剂、择吸附剂、环境修复材料等方面具有广泛的应用前景。高岭石层间氢键作用较强,有机分子的插层作用比较困难,合理控制插层条件是插层作用完成的关键。评述了高岭石特征、插层有机分子性质、水、温度、压力、PH值等因素对高岭石有机插层作用的影响。     

高岭石插层工艺及对其微结构的影响

高岭石是一种1∶1型层状硅酸盐黏土矿物,因其层间缺乏可与插层剂交换的阳离子,以及层间氢键和范德华力的存在,导致插层剂很难进入其层间,因此有关高岭石插层方面的研究受到广泛关注。对固相、液相、协助和聚合插层法及插层分子进入高岭石层间对其微结构产生的影响进行了重点介绍,并对高岭石插层研究存在的问题及今后研究的重点进行了分析。     

微波对不同插层剂插入高岭石的作用与比较

用X射线衍射和红外光谱研究在微波辐照下不同种类的插层物插入高岭石层间的效果。结果表明：微波对大偶极距、小分子物质,如二甲亚砜(dimethyl sulphoxide,DMSO)的插层反应具有相当明显的促进作用,当DMSO插层率为82．2％时,微波辐照可使插层时间从通常的几天缩短到1h。同时,实验也表明,微波对醋酸钾、尿素等物质的插层促进作用相当微弱,其原因是微波对各种插层物、水以及高岭石的热效应与非热效应综合作用的结果。     

季铵盐与烷基胺插层高岭石结构及其热动力学对比

采用X射线衍射、Fourier变换红外光谱及热分析等表征方法对高岭石/十二烷基三甲基氯化铵(Kaol-DTAC)及高岭石/十二胺(Kaol-DA)插层复合物的结构进行对比研究,并进一步研究了插层复合物的热动力学。结果表明:插层作用使高岭石在加热过程中脱羟基温度降低了10℃左右。由于插层分子DTAC与DA的结构差异,致使其在高岭石层间的排列方式存在差异。前者主要以呈90°夹角垂直于高岭石晶层面的方式单层排列,后者则以分子链与高岭石晶面呈39.9°夹角双层倾斜排列为主,且二者在高岭石层间排列方式的不同导致其结构稳定性存在差异。采用KAS法和Ozawa法对Kaol-DTAC和Kaol-DA插层复合物进行热力学分析并且分别计算其活化能。Kaol-DTAC的活化能为102.44 k J/mol,Kaol-DA的活化能为130.80 k J/mol,进一步说明DA比DTAC在高岭石层间更为稳定。     

高岭石/丙烯酰胺插层复合物的微波制备及其表征

高岭石及其有机插层复合物在高性能陶瓷领域有着良好的应用前景。本文利用微波技术,以DMSO作为前驱体,制备高岭石/丙烯酰胺插层复合物,发现微波对丙稀酰胺的插层反应具有相当明显的促进作用,反应时间从通常的几天缩短到几个小时。采用X-射线衍射、FT-IR光谱、TG等技术对其进行表征。结果表明:反应2小时后,该插层复合物的层间距即可扩大为1.139nm,其键合方式发生了改变,形成新的氢键。这为工业生产高岭石有机插层物以及制造纳米级高岭土提供了高效的新途径,并为进一步生产高性能陶瓷方面打下了基础。     

置换插层制备高岭石--甲醇复合物的机理

分别以高岭石--二甲基亚砜插层复合物和高岭石--尿素插层复合物为前驱体,采用多次逐步置换插层方法制备高岭石--甲醇插层复合物。通过X射线衍射和红外光谱测定不同插层阶段产物的结构,对不同前驱体制备高岭石--甲醇插层复合物的置换插层机理进行了探讨。结果表明:前驱体不同,其置换过程行为不一样。以高岭石--二甲基亚砜插层复合物为前驱体,甲醇分子首先以分子状态进入层间,随着置换次数和时间的增长,逐渐以化学键结合于层间,表现为变化较大的层间距;以高岭石--尿素插层复合物为前驱体,甲醇分子直接以化学键结合于层间,表现为比较稳定的层间距。红外光谱研究表明甲醇分子主要与高岭石晶层中的内表面羟基发生作用,形成新的化学键接枝于高岭石层间。     

阳离子对醋酸盐插层高岭石影响的研究

采用研磨法制备了高岭石/醋酸钠和高岭石/醋酸钾钠插层复合物,并用XRD、FI-IR、TG-DSC对插层复合物进行表征,探讨了阳离子不同对插层结果的影响.结果表明: K~+、Na~+的不同对插层结果有很大影响,与醋酸钾插层复合物只有一个1.365 nm衍射峰不同,醋酸钠插层复合物,出现了0.979 nm和0.765 nm两个衍射峰,醋酸盐分子在高岭石层间直立取向,阳离子和甲基可能进入到了复三方孔中.     

高岭石/苯甲酰胺插层复合物的制备和表征

在60℃下,高岭石与二甲基亚砜反应制备高岭石/二甲基亚砜插层复合物,使用X衍射分析、热分析、红外光谱分析对其进行表征。在140℃下,苯甲酰胺与高岭石/二甲基亚砜插层复合物反应4 d,得到高岭石/苯甲酰胺插层复合物,对其进行表征,然后与高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行对比。结果表明：在没有二甲基亚砜作为前驱体的情况下,苯甲酰胺不能与高岭石直接进行反应;高岭石/苯甲酰胺插层复合物结构的稳定性好,是由于苯甲酰胺插层内羰基中的氧原子与高岭石层间表面上的铝硅酸盐形成氢键。     

超声波法制备高岭石插层复合物

用超声波法制备了高岭石插层复合物.利用红外光谱、X射线衍射和透射电子显微镜分析了不同产地高岭石结构的差异、插层效果以及它们之间的关系.比较了不同类型插层剂与高岭石的插层产物、插层效果及插层机理.结果表明:相同条件下,多水高岭石(埃洛石)和结构压力大的管状高岭石比普通高岭石更易于插层.在60℃,3 h,超声波条件下,将高岭石/二甲基亚砜(dimethylsulphoxide,DMSO)作为媒介,采用两步插层法快速制备高岭石/乙醇前驱体,但DMSO的插层率优于乙醇的.甲醇钠与苏州高岭石作用后,使部分苏州土片层间剥离.     

高岭石-季铵盐插层复合物脱嵌反应热动力学

以张家口高岭土为原料,采用多次置换插层的方法制备了高岭石-季铵盐插层复合物.XRD分析表明十二烷基三甲基氯化铵分子进入高岭石层间,并使其层间距d001扩大至3.50 nm.利用TG、DSC分析数据对高岭石-季铵盐插层复合物的热分解行为进行了动力学研究.结果表明复合物在加热过程中发生两步反应,第一步是插层剂分子于200.50℃发生脱嵌反应,第二步为高岭石于518.88℃发生脱羟基反应.针对第一阶段的脱嵌反应,采用“特征点分析法”进行了动力学研究,并计算得到了活化能E =218.327 kJ/mol,指前因子A=2.392×1022 s-1,机理函数为f(α)=2×(1-α)3/2.     

淮北焦宝石型高岭石/二甲基亚砜插层复合物的制备与表征

采用XRF、XRD等研究了淮北高岭石的矿物学特征,结果表明淮北高岭石为隐晶质结构,结晶有序度低,Hinckley指数仅为0.56.以此为原料,制备了高岭石/二甲基亚砜插层复合物,并对其进行表征.XRD和FTIR分析显示DMSO插入了高岭石层间,使晶层间距d(001)由0.720 nm增加到1.132 nm,插层率为87％.DSC-TG分析显示插层复合物的脱嵌与挥发发生在120 ～280℃,高岭石的脱羟基温度在插层前后变化不明显.     

聚苯乙烯/高岭石纳米复合材料的制备与表征

高岭石是一种层状硅酸盐矿物，以二甲亚砜为前驱体制备有机高岭石，二甲亚砜进入高岭石层间，层间由亲水转变为疏水，层间表面能降低，苯乙烯单体分子插层进入高岭石层间，在加热条件下聚合，制得聚苯乙烯／高岭石复合材料。所制备的复合材料由x射线衍射、Fourier变换红外光谱、扫描电镜、透射电镜和热失质分析进行表征，证实所制备的复合材料为聚苯乙烯／高岭石纳米复合材料。     

高岭土/咪唑插层复合物的制备与表征

以高岭石/二甲基亚砜插层复合物作为前驱体,采用二次取代法制备了高岭石/咪唑插层复合物,采用X-射线衍射、红外光谱、激光粒度分析等技术对产物进行表征。实验结果表明:咪唑已成功插入到高岭石中。XRD分析表明:在高岭石/咪唑插层复合物中,高岭石的层间距由0.72nm扩张到1.125nm,插层率达到了71.7%,红外光谱研究表明,插层中咪唑分子中的N-H基与高岭石内表面羟基之间产生了N-H-OH作用,形成了新的氢键;热重-差热曲线(TG-DTA)分析表明:高岭石/咪唑插层复合物在130～220℃的温度范围内,会发生咪唑的脱嵌过程,粒度分析表明:高岭石粒径小于5μm的颗粒占总颗粒数的比例降低了12.66%。     

高岭石/苯甲酰胺插层复合物的制备与表征

以高岭石／二甲亚砜作为前驱物,用熔融插层法成功制备了高岭石／苯甲酰胺插层复合物,产物用X射线粉晶衍射和Fourier变换红外光谱进行了表征。实验结果表明：高岭石／苯甲酰胺插层复合物中,高岭石的层间距扩张到1.428nm,插层率达到了82．5％;苯甲酰胺分子的氨基与高岭石的内表面羟基形成了氢键,苯甲酰胺分子可能以单分子层垂直排列于高岭石层间。高岭石／苯甲酰胺插层复合物在140～180℃的温度范围内,会发生苯甲酰胺的脱嵌过程。     

高岭石-氨基硅烷插层复合物的制备与表征

以高岭石-甲醇(K-M)复合物为前驱体,利用置换法于常温下制备了3种高岭石-氨基硅烷插层复合物。用X射线衍射、Fourier变换红外光谱仪、透射电子显微镜、热分析仪等对复合物进行了表征。结果表明:3种高岭石-氨基硅烷插层复合物的层间距均扩大至2nm以上,插层率都大于95%。3种氨基硅烷分子均和K-M前驱体的甲氧基共同存在于高岭石层间,均呈两层倾斜排列,倾斜程度不同。氨基硅烷的插入破坏了高岭石层间的氢键,加剧了高岭石自身结构中硅氧四面体片层与铝氧八面体片层之间的错位,使得复合物片层出现不同程度的卷曲变形。3种高岭石-氨基硅烷插层复合物的热分解过程均分三步进行:表面水的蒸发及层间甲氧基的脱嵌分解、插层剂氨基硅烷分子的脱嵌、高岭石脱羟基。     

高岭石-甲醇插层复合物的结构及热分解行为

采用多次置换插层法制得高岭石-甲醇插层复合物,用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重和差示扫描量热技术对产物的结构和热分解行为进行了表征.结果表明:甲醇插入到高岭石层间,高岭石层间距由0.71 nm扩大到0.93 nm,插层率为100％.插层复合物中,甲醇分别以与高岭石内表面范德华力结合、氢键键合及嵌入复三方孔穴三种形态存在.在加热过程中,插层复合物分三步分解.第一步分解发生于30～120℃,为层间范德华力结合的甲醇分子的脱嵌过程;第二步发生于120～350℃,是氢键键合的甲醇的脱嵌过程;第三步发生在400～ 600℃,对应于高岭石脱羟基和嵌入高岭石晶格内部的甲醇的脱嵌过程.计算得到复合物体系中高岭石与甲醇的分子摩尔比为1∶0.7,其中以范德华力结合、氢键键合和嵌入复三方孔穴的甲醇的摩尔比为5.2∶11.8∶1.     

高岭石--烷基胺插层复合物的制备与纳米卷的形成

以张家口高岭土、用二甲基亚砜、甲醇和不同烷基胺为原料,通过插层和置换反应,制备出了高岭石--不同烷基胺(一异丙胺、正丁胺、正己胺、十二胺)插层复合物,并对其结构和形貌进行了表征。结果表明:烷基胺以甲氧基嫁接的高岭石为前驱体进入高岭石层间,使高岭石层间距由0.71nm扩大至1.24～4.23nm。随烷基胺分子碳链的增长,相应的高岭石插层复合物层间距亦增大,结构稳定性增加。烷基胺的插层可使高岭石片层剥离卷曲形成直径为30～100nm、长度为250～2 000nm的纳米管。纳米管的形貌及产率与烷基胺分子结构有关:烷基胺分子碳链越长,纳米卷产率越大,形貌越完整、直径越均一。烷基胺插层进入高岭石层间,不仅极大地降低了高岭石晶层间氢键,而且为高岭石片层向管状卷曲提供了充分自由空间。     

高岭石有机插层复合材料的研究及其应用

综述了高岭石/有机物插层复合物发展,分析了高岭石插层复合物插层机理,粘土矿物及高岭土有机物插层应用及插层复合物合成Sialon陶瓷的制备,并对其发展前景进行了展望.