相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

不同老化时间催化裂化催化剂上加氢蜡油反应性能

采用小型固定流化床装置,以加氢蜡油为原料,在反应温度为500 ℃、注水量为10%、质量空速为10 h-1、剂油质量比为6的条件下,考察催化裂化催化剂老化时间对反应产物分布、气体和汽油组成等性质的影响。结果表明：催化裂化催化剂老化时间对反应产物的影响规律与催化剂酸量、比表面积等性质有良好的相关性;老化时间高于8 h时,干气和焦炭产率相对较低、总液体收率相对较高;老化时间高于25 h时,有利于多产丙烯、控制丙烷含量;汽油的总芳烃中苯占比受老化时间影响不大。但为了降低汽油中苯含量,需降低总芳烃含量,工业装置上可以通过调整催化裂化催化剂补充量来调节催化剂老化时间,以满足不同生产方案的需要。     

重油催化裂解多产轻质芳烃工艺的研究

以管输蜡油为原料,考察了重油催化裂解条件下反应温度、剂油质量比、质量空速和水油质量比等不同操作条件对产物分布、低碳烯烃和轻质芳烃收率的影响,得到适宜的反应条件为：反应温度560 ℃,剂油质量比6,质量空速2 h-1,水油质量比10。对比了大庆蜡油和管输蜡油在相同操作条件下发生裂化反应时低碳烯烃和轻质芳烃的收率,得出随着反应深度的加大,石蜡基原料的轻质芳烃收率增长速率更快,大剂油比条件下生产的轻质芳烃甚至更多, 可以兼顾多产低碳烯烃和轻质芳烃。讨论了催化裂化反应中轻质芳烃的生成与转化途径,当转化深度较小时,轻质芳烃的来源以芳烃迁移反应为主,随着转化深度的增大,烯烃环化脱氢生成轻质芳烃的速率逐渐超过芳烃迁移反应。     

负载型MoO3/SiO2催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯的反应性能

 以钼酸铵、二氧化硅为原料，采用浸渍法制备了负载型的MoO₃/SiO₂催化剂，通过草酸二乙酯与苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯。分别考察了不同载体，不同反应温度，不同反应时间，不同原料配比，不同负载量等条件对反应性能的影响，采用XRD、XPS表征技术研究了催化剂表面活性组分的分散状态对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。其中，MoO3负载量6%的MoO3/SiO2催化剂催化性能最好，DEO转化率54.9%，DPO收率13.7%，EPO收率41.2%，目的产物DPO和EPO选择性的总选择性为100%。     

固载化AlCl3催化剂上驱油用重烷基苯的合成

 以苯与工业混合重烯烃(C₁₄⁼-C₁₈⁼). )为原料, 固载化AlCl₃为催化剂, 合成了三次采油用表面活性剂原料—重烷基苯, 采用N₂吸附、原子吸收及化学分析方法表征了载体的比表面积、孔径分布及AlCl₃固载量, 考察了载体性质、反应时间、反应温度和原料组成对催化剂活性、选择性及稳定性的影响. 结果表明, 载体孔径对催化剂稳定性起主要作用, 以介孔SiO₂为载体制备的AlCl₃ /SiO₂催化剂稳定性较好, 在反应温度80℃、反应时间3h、烯烃完全转化的情况下可以重复使用7次; 增加反应时间、提高原料苯/烯摩尔比和反应温度有利于提高催化剂稳定性; 但是较高的反应温度会降低产物中2-LAB(苯环接于烯烃第2碳位的烷基苯)的选择性.     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

高酸原油催化裂解增产丙烯初步研究

在XTL-5小型提升管催化裂化实验装置上,以苏丹达尔高酸原油为原料,进行催化裂解增产丙烯实验,考察了催化剂类型、反应温度、停留时间以及水油比对丙烯收率的影响。实验结果表明,采用多产丙烯LTB-2催化剂,不仅可以获得较高的丙烯收率和较低的低价值产物收率,同时可获得较高的柴油收率;提高反应温度、延长停留时间和提高水油比,均可提高丙烯的收率,其适宜的反应条件是反应温度520℃、停留时间1.6～2.0 s、水油比0.25。     

催化重整固定床反应器反应条件的优化研究

 采用已经建立的催化重整固定床反应器（Catalytic reforming fixed bed reactor，简称CRFBR）内传递及反应过程的综合数学模型，对工业固定床催化重整反应器进行数值模拟研究。考察了反应温度、反应压力、体积空速和氢/油体积比对产物组成的影响。结果表明，高反应温度、低反应压力可以提高产品的芳烃产率，但高反应温度会同时降低液体产物收率，低反应压力会加速催化剂上的积炭。体积空速和氢/油体积比的提高会导致液体产物收率增加和芳烃产率降低。在满足产品质量要求的条件下，各操作参数存在着最优值。引入芳烃产率和液体产物收率的变化量之积，即重整芳产液收积(K_I)作为控制参数，以K_I达极大值时的反应条件作为最佳反应器操作条件，为催化重整工艺条件的优化提供理论依据。     

费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究

在小型固定流化床催化裂化试验装置上考察了反应温度、剂油质量比和质量空速等操作条件对费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的影响。结果表明,在费-托合成轻馏分油反应过程中,随着反应温度的升高、剂油质量比的增大、质量空速的降低,产物中干气、液化气和焦炭的产率增加,汽油、柴油的产率降低。且随着反应温度、剂油质量比、质量空速的降低,汽油馏分中烯烃质量分数增加;随着温度的降低、剂油质量比和质量空速的提高,汽油馏分中异构烷烃的质量分数增加;高反应温度、高剂油质量比有利于汽油馏分中芳烃的生成,而且芳烃主要来自于小分子烯烃的环化脱氢反应,降低质量空速主要促进了汽油中大分子烷基芳烃的断侧链反应,对氢转移反应的影响不明显。     

重油两段提升管催化裂解多产丙烯

在小型提升管实验装置上,以LBO-16催化剂和LTB-2多产丙烯助剂为混合催化剂(二者质量比为3/7),模拟焦化蜡油(CGO)两段提升管催化裂解多产丙烯的生产工艺。结果表明,在反应温度为510~530℃,两段总停留时间为2.66 s,剂油比(催化剂/原料油,质量比)为7~9的条件下,催化裂化原料掺炼质量分数为20%的CGO,经两段反应后,重油转化率为84.00%,丙烯收率为18.05%,产物中干气与焦炭质量分数为10.81%;生成的汽油烯烃含量低、芳烃含量高,可作为高辛烷值汽油调和组分。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

动植物油与普通催化原料催化裂解反应的对比

提出了以动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料的两段提升管催化裂解路线进行了对比。结果表明,棕榈油是一种优良的催化裂解多产丙烯的原料。一段反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;汽油质量分数和总液收率较高;生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。     

吉林常压渣油在提升管内催化裂解的反应规律

在XTL-5小型提升管催化裂化实验装置上,以吉林常压渣油为原料,进行了催化裂解多产丙烯的实验,考察了反应温度、停留时间、催化剂类型对丙烯收率的影响。实验结果表明,提高反应温度、适宜的停留时间和采用多产丙LTB-2烯催化剂均可提高丙烯的收率,其中适宜的反应条件是反应温度530℃、停留时间1.4s左右。采用LTB-2催化剂,在第一段提升管反应温度530℃、m(LTB-2催化剂)∶m(常压渣油)(剂油比)为6.70、停留时间1.36s,第二段提升管反应温度530℃、剂油比7.21、停留时间1.8s左右的操作条件下,进行两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)工艺的模拟实验。模拟实验结果表明,TMP工艺可使丙烯收率达到22.67%,同时兼顾汽油、柴油的生产。     

An Orthogonal Method for Aromatization Reactions of Shenghua FCC Gasoline

Using a confined fluidized bed reactor and aromatization catalysts (LBO-A and LBO-16), the aromatization performance of Shenghua fluid catalytic cracking (FCC) gasoline has been studied in an orthogonal method. The experimental results reveal that the optimum reaction condition for the light oil yield was reaction temperature 420°C, WHSV 40 h^-1, mass ratio catalyst to oil 4 and 75% LBO-A and 25% LBO-16; the optimum reaction condition for aromatics amount in the light oil was reaction temperature 420°C, WHSV 30 h^-1, mass ratio catalyst to oil 5 and 65% LBO-A and 35% LBO-16, the olefin content is remarkably reduced from about 54.7% to 12.8% and 8.7% (by mass), respectively, at the same time the reaction mechanism of aromatization reaction is put forward based on the experimental result.     

稀土催化裂化助燃剂反应性能研究

以降烯烃催化剂LBO-16为主催化剂,在提升管反应器中对稀土催化裂化助燃剂RE-Ⅲ反应性能进行了评价。结果表明,在反应温度为500℃,时间为1.95 s,催化剂/原料油（质量比）为5.6,RE-Ⅲ助燃剂用量为3 500×10^-6的条件下,轻质油和总液收率分别增加了1.160,.22个百分点,汽油烯烃体积分数增加了1.85个百分点,转化率和研究法辛烷值变化不大,烟气中一氧化碳体积分数下降3.39个百分点。     

生物重油裂化反应行为研究

在小型固定流化床催化裂化装置上,选用常规重油裂化催化剂MLC-500,以典型催化裂化原料（TC-M）为空白原料,对掺炼不同比例生物重油（BHO）的油品分别在不同掺炼比例和不同剂油比下进行了裂化反应性能的试验。试验结果表明,随着BHO掺炼比例的增加,裂化反应深度变弱、转化率降低。在产品选择性上,除液化气选择性略差,其他产品选择性均有一定改善。工艺条件考察的结果表明：选择适中的剂油比,既可以保证适当的重油转化深度,同时又可兼顾产品的选择性。汽油烯烃增加约10百分点,芳烃降低,RON变化不明显。当剂油质量比6.0时,掺炼15% BHO后CO2和CO在氧化物的转化比例分别为14.9%和7.8%,其余计入水中大约占比77.3%。液体产物（包括汽油、柴油和重油）中基本不含氧元素。     

直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。     

两段提升管催化裂化新技术的开发：Ⅱ．提高轻质产品收率、降低催化汽油烯烃含量

两段提升管催化裂化工艺是用串联的两段提升管反应器取代原有的FCC提升管反应器,构成新的反应再生系统流程,因此克服了原FCC工艺的反应器稳定时间长的缺点。该技术的特点在于反应油气二次接触新鲜催化剂,接触时间短且分段时间反应,因此有效地提高了提升管中催化剂的平均活性和选择性,有效地抑制了热裂化及不利的二次反应,在提高转化率,汽油和轻油收率的同时,大幅度降低了催化汽油中烯烃的含量,增加了异构烷烃和芳烃含量,提高了汽油的辛烷值。