锆合金氧化膜中横向裂纹产生影响因素的研究综述

锆合金腐蚀动力学转变现象对锆合金燃料包壳管的使用寿命起决定性作用,而横向裂纹的产生是发生腐蚀动力学转变现象的主要原因之一。迄今为止,对锆合金氧化膜中横向裂纹产生影响因素仍没有系统的研究。从横向裂纹产生的本质出发,讨论锆合金的基体力学性能、第二相粒子、氧化膜中的四方相氧化锆以及合金元素4个因素对锆合金氧化膜中横向裂纹产生的影响,揭示横向裂纹产生的驱动力以及裂纹形核的原因。同时指出对这4个因素的深入研究,有助于减少氧化膜中横向裂纹的产生,进一步增强锆合金的耐腐蚀性能。     

Fe对Zr-xFe合金显微结构及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过在纯锆中添加不同含量的Fe,制备出系列Zr-xFe(x=0.05,0.2,1.0,wt.%)合金,并在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽条件下开展了不同时间的高压釜腐蚀实验,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察分析了合金基体和氧化膜的显微结构,研究了Fe元素对Zr-xFe合金显微结构及腐蚀行为的影响。结果表明,纯锆中添加0.05 wt.%的Fe即可细化α-Zr晶粒,但随Fe含量增加,α-Zr晶粒尺寸变化不明显。Zr-xFe合金中大部分Fe以Zr₃Fe第二相的形式析出,随Fe含量增加,第二相结构保持不变,但第二相尺寸增加。Fe能有效促进Zr-xFe合金氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的演化,进而改善Zr-xFe合金的耐腐蚀性能。随Fe含量增加,Zr-xFe合金的耐腐蚀性能提高。应力是Zr-1.0Fe合金氧化膜/基体(O/M)界面形成亚氧化物过渡带的主要原因,亚氧化物过渡带的形成一定程度上缓解了O/M界面附近金属基体和氧化膜中的应力,阻碍了氧化膜柱状晶向等轴晶的演变,从而减弱了锆合金的腐蚀。     

Zr(Fe_x,Cr_(1-x))2合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

用真空非自耗电弧炉熔炼了3种与锆合金中常见第二相粒子成分相同的合金Zr(Fe_x,Cr_(1-x))_2(x=1,2/3,1/3).研究锆合金中第二相粒子的腐蚀行为.第二相合金的粉末在高压釜中经400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀不同时间后,利用XRD和能量过滤TEM对腐蚀产物进行了物相分析,结果表明:Cr对第二相合金的氧化速率有很大的影响,增加Cr含量可以提高第二相合金的耐腐蚀性能;由于Fe和Cr在ZrO_2中的固溶度极低,第二相合金被腐蚀形成ZrO_2时,Fe和Cr被排出并形成α-Fe(Cr)和γ-Fe(Cr),最终腐蚀生成(Fe,Cr)_3O_4.不同成分第二相合金的腐蚀行为不同,会对锆合金氧化膜的显微组织演化产生不同的影响,因而也对锆合金的耐腐蚀性能产生不同的影响.     

Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化动力学及微观机理研究

Cr涂层锆合金包壳具备抗高温蒸汽氧化性能优异、耐腐蚀和耐磨蚀性能良好、工程应用难度较小等特点,成为最具前景的近期型事故容错燃料候选材料之一。本工作以Zr-1Nb合金管为基体材料,采用磁控溅射工艺制备均匀致密Cr涂层,涂层厚度范围12～15μm。通过同步综合热分析仪开展双面高温蒸汽氧化试验,氧化温度为1000、1100和1200℃,氧化时间为300～5000s,系统研究反应堆事故工况下Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化行为。采用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪表征高温氧化产物膜微观形貌特征、氧化层厚度、元素分布以及物相组成等,建立Cr涂层氧化动力学模型,探讨高温氧化机理。研究表明,高温蒸汽环境中,Cr涂层锆合金包壳外壁形成致密Cr2O3层,有效阻止O元素扩散至Zr合金基体,从而提升复合包壳的耐高温性能。其次,Cr涂层高温蒸汽氧化动力学曲线遵循抛物线规律,氧化速率常数比锆合金低大约2个数量级,显著提升锆合金包壳抗高温蒸汽氧化性能。     

钨夹杂对Zr-Nb合金堵孔焊焊缝腐蚀影响研究

焊缝作为锆合金包壳上的薄弱区域,更易发生腐蚀,导致包壳破损。为保障反应堆长寿期安全稳定运行,需探寻焊缝腐蚀性能的影响因素,从而提高包壳焊缝的耐蚀性能。在高温高压釜中对Zr-Nb合金包壳端塞堵孔焊焊缝进行了水侧腐蚀实验,研究了钨夹杂对焊缝腐蚀行为的影响。结果表明：钨元素在焊缝组织基体中以W_2Zr形式存在,会影响氧化膜的致密性,从而加快焊缝腐蚀进程;腐蚀后钨元素在样品表面广泛分布,且富集于腐蚀坑处,在氧化膜破损处可以观察到球状颗粒,推测成分为CaWO_4;钨含量对样品腐蚀速率有较大影响,表现为钨含量越高,腐蚀速率越快。     

Zr-Sn-Nb-Fe合金的第二相颗粒粗化行为

采用SEM-SE及定量金相分析技术研究了不同成品退火温度(450～550 ℃,2 h)的两种Zr-Sn-Nb-Fe合金包壳管第二相颗粒的粗化行为。结果表明,升高温度能促进第二相分布均匀化及尺寸粗化的过程。根据粗化二次动力学方程计算得出Zr-0.3Sn-1.2Nb-0.2Fe合金的第二相颗粒粗化激活能为209 kJ/mol,Zr-0.5Sn-0.2Nb-0.8Fe合金的第二相颗粒粗化激活能为179 kJ/mol。粗化激活能的大小与锆合金中Nb含量的高低存在对应关系。     

核反应堆用锆合金性能分析

锆合金被普遍用作核动力水冷反应堆的燃料包壳管以及压力管、导向管、仪表管、端塞棒、定位格架等结构材料。锆及其合金的热中子吸收截面低,用锆合金代替不锈钢作为核反应堆的结构材料,可以节省铀燃料1/2左右。文章以Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb系典型锆合金为考察对象,较为系统地对比和分析了这些锆合金的合金元素、第二相粒子、力学性能、吸氢性能、腐蚀性能等的差异,对这些合金的应用情况进行评估,并在此基础上给出了新锆合金的研制建议。     

Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-x Nb(x=0,0.12,0.28,0.48,0.97,质量分数,%)合金片状样品,利用高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,5种合金样品都未出现疖状腐蚀,并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异,没有腐蚀各向异性的特征.当Nb含量超过0.28%后,腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加,合金的耐腐蚀性能变差.Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响,低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe,Cr)2或Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相,而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相.     

锆合金表面Cr涂层在高温压缩下的界面开裂行为EI北大核心CSCD

在事故条件下核反应堆的核心部件镀Cr锆合金包壳管容易受到挤压发生变形,导致Cr涂层产生裂纹影响涂层的保护性能,因此研究镀Cr锆合金在高温压缩下的裂纹扩展行为十分有必要。采用环向压缩试验研究不同厚度Cr涂层锆合金在不同温度下的开裂行为,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和维氏硬度计等测试设备研究不同压缩试验温度下的镀Cr锆合金包壳管表截面裂纹微观形貌,并统计表截面裂纹密度及截面裂纹最大宽度。分析包壳材料的载荷-位移曲线和裂纹扩展行为,评价温度和涂层厚度对镀Cr锆合金包壳管力学性能的影响。研究结果表明:镀Cr锆合金包壳管在高温工况下,抗压强度会下降,断裂韧性增加;当涂层厚度增加时,表截面裂纹密度减少,裂纹张开尺寸增大;裂纹首先在表面产生,然后逐渐向基体扩展,并随着变形量的增加逐渐向基体扩展,最终在膜基结合处停止;试样变形量从10%压缩到50%时,截面裂纹的新增主要来自表面主裂纹分叉,且在压缩过程中Cr涂层并不会剥落,Cr涂层与锆基体结合性能良好。研究不同厚度锆合金Cr涂层包壳管在高温压缩下的膜基界面裂纹的扩展行为,可为锆合金包壳管的涂层制备提供数据支持。     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

Corrosion of New Zirconium Claddings in 500 °C/10.3 MPa Steam: Effects of Alloying and Metallography

With the aim of improving corrosion resistance of rod cladding for in-service and accident conditions, six new zirconium alloys (named N1-N6) have been designed. The contents of Sn and Nb were optimized for better behavior at high-temperature pressurized water, and Fe, Cr, V, Cu or Mo elements were added to the alloys to adjust the corrosion behavior. The current work focused on the rapid corrosion behavior in 500 °C/10.3 MPa steam for up to 1960 h, aiming to test the corrosion resistance at high temperature. The structure of matrix and properties of second-phase particles (SPPs) were characterized to find the main differences among these alloys. All the six alloys exhibited better corrosion resistance than N36, and N1 was shown to have the best performance. A careful analysis of the corrosion kinetics curves revealed that Cr was beneficial for severe condition. Elements Fe, Cr, V, Cu or Mo aggregated into SPPs with different concentrations and structures. This was demonstrated to be the main reason for different corrosion resistance. Due to good processing control, all alloys had a uniform structure and a uniform distribution of SPPs. As for N4, N6 and N36, the existing of large-size SPPs (450 nm) might be a contributing factor of the relatively poor corrosion resistance.     

Corrosion behavior of Zr–Nb–Cr cladding alloys

Zr-Nb-Cr alloys were used to evaluate the effects of alloying elements Nb and Cr on corrosion behavior of zirconium alloys. The microstructures of both Zr substrates and oxide films formed on zirconium alloys were characterized. Corrosion tests reveal that the corro- sion resistance of ZrxNb0.1Cr （x = 0.2, 0.5, 0.8, 1.1; wt%） alloys is first improved and then decreased with the increase of the Nb content. The best corrosion resistance can be obtained when the Nb concentration in the Zr matrix is nearly at the equilibrium solution, which is closely responsible for the formation of columnar oxide grains with protective characteristics. The Cr addition degrades the corrosion resistance of the Zrl.lNb alloy, which is ascribed to Zr（Cr,Fe,Nb）2 precipitates with a much larger size than β-Nb.     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

累积退火参数与含Nb锆合金耐腐蚀性能关系述评

累积退火参数(A)被广泛用于评价核反应堆用Zr-Sn系合金的耐水侧腐蚀性能。对于累积退火参数在新发展的含Nb锆合金中的应用,迄今未有一致意见,有学者认为传统的累积退火参数不再适用于含Nb锆合金的耐腐蚀性能的评价。本文综述了累积退火参数在常见牌号核用锆合金中的研究概况,并从A值的本质出发,解释了累积退火参数与锆合金微观组织之间的联系及其评价耐腐蚀性能的微观原因。提出合金元素的扩散速率(Fe、Cr扩散很快,Nb扩散极慢)是累积退火参数是否起作用的决定因素。指出累积退火参数可以直接用来评价低Nb锆合金的耐腐蚀性能,即A值越小,第二相粒子越细小弥散,合金的耐腐蚀性能越佳。     

Cr涂层对Zr-1Nb合金包壳微动磨损行为的影响

采用三维白光干涉仪、扫描电子显微镜、能谱仪等表征技术对比研究Cr涂层Zr-1Nb合金包壳和Zr-1Nb合金包壳与格架在模拟压水堆一回路水环境下的微动磨损行为及损伤机制。结果表明,Cr涂层显著提高Zr-1Nb合金包壳的抗微动磨损性能。此外,对磨副为刚凸时,Zr-1Nb合金包壳微动磨损机制以磨粒磨损和剥层磨损为主,而Cr涂层Zr-1Nb合金包壳由于表面硬度较高,且表面形成具有保护作用的三体层,其损伤机制以黏着磨损和材料单向转移为主。对磨副为弹簧时,Zr-1Nb合金包壳微动磨损机制主要为剥层和黏着磨损,Cr涂层Zr-1Nb合金包壳主要为磨粒磨损。     

Microstructural Characteristics of Oxide Films Grown on Zr–0.7Sn–1Nb–0.03Fe–0.2Ge Alloy Corroded in Lithiated Water at 360 °C

The corrosion resistance of a Zr–0.7Sn–1Nb–0.03Fe–0.2Ge (wt%) alloy was investigated by autoclave test in lithiated water with 0.01 M LiOH at 360 °C under a pressure of 18.6 MPa. The microstructure of the oxide film which formed was examined by TEM and SEM. The results revealed that there were a few micro-cracks and more ZrO₂ columnar grains in the oxide film formed after exposure for 190 days. The oxidation of second-phase particles (SPPs) was slower than that of α-Zr matrix. The c-ZrO₂ was observed around the [Zr–Nb–Fe–Cr–Ge]O SPPs. The amorphous phase produced around the [Zr–Nb–Fe–Cr–Ge]O SPPs could relax the stress in the oxide film. The addition of Ge can reduce micro-pores and micro-cracks formed in oxide film, and delay the microstructural evolution from columnar grains to equiaxed grains. Therefore, the addition of Ge can improve the corrosion resistance of the Zr–0.7Sn–1Nb–0.03Fe alloy.     

锆合金疖状腐蚀研究综述

疖状腐蚀是沸水堆中锆合金表面经常发生的1种局部腐蚀现象，它的产生直接影响包壳管的使用寿命和反应堆的安全性，为了全面认识疖状腐蚀的发生、发展及其控制因素，本文总结了国内外疖状腐蚀研究方面的一些主要成果，介绍了疖状蚀斑的形貌、形成机理以及及影响因素。在形成机制方面，目前主要有KUWAE的氢积聚模型和周邦新的形核长大模型。在疗状腐蚀的影响因素方面，认为主要有表面影响、热处理影响、合金成分影响、第二组影响、辐照影响等。最后指出了提高材料抗疗状腐蚀性能的工艺措施：提高Fe Cr含量、降低Sn含量、昼减少淬火后的退火次数和退火温度、降低锆合金制品的表面粗糙可以有效提高锆合金的抗疖状腐蚀能力，最根本的措施还是使用含铌新锆合金。     

Untersuchungen über das Korrosionsverhalten von Zirkoniumlegierungen. III. Untersuchungen an Zirkonium-Titan-Legierungen

Investigations into the corrosion behaviour of zirconium alloys III. Investigations on zirconium titanium alloys Investigations on zirconium alloys containing up to 4OO% titanium and, eventually, up to 10% Nb or Mo and small amounts of Fe, Ni and Cr (together 1.5% maximum) have revealed that titanium increases the dissolution power of zirconium for other alloying elements without tending to form two-phase structures. As to corrosion behaviour the better alloys are somewhat superior to other alloys. While titanium impairs the corrosion resistance of pure zirconium with respect to boiling mineral acids (20% HCl, sulphuric or nitric acids) titanium additions up to 10% of improve the corrosion behaviour of ZrNb and ZrMo alloys; alloys of the type Zr10Nb10Ti or Zr10Ti10Ta are comparable, with respect to the corrosion resistance, to pure zirconium. The scaling resistance of zirconium passes through a minimum at a five to ten percent Ti and arrives at its maximum value with 40% Ti. Further improvements may be obtained by addition of 10% Nb.     

Relationship between phase composition and corrosion resistanceof Ni-Ti-Nb based shape memory alloys

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＮｉ Ｔｉ Ｎｂａｌｌｏｙｓ ,ｏｎａｃｃｏｕｎｔｏｆｔｈｅｉｒｓｈａｐｅｍｅｍ ｏｒｙａｎｄ ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓ ,ｈａｖｅｂｅｅｎｐａｉｄａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｆｏｒｍａｎｙｙｅａｒｓａｎｄｐｒｏ ｐｏｓｅｄｆｏｒｖａｒｉｏｕｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[1～ 5] .Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓｄｕｅｔｏ β ＮｂｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎＮｉ Ｔｉｍａｔ…