新型双官能度阴离子引发剂的合成及应用

一、引言双官能度引发剂,不但可用于合成性能优良的热塑性弹性体,还可以用来合成带有活性基团的遥爪聚合物。然而,在70年代以前,所制得的引发剂难以满足既能溶解在非极性溶剂中,又能使其官能度接近于2的要求。 1977年,R·P·Foss和G·Beinert、P·Rempp几乎同时发表了用仲丁基锂(secBuLi)和间-二异丙烯基苯(m-DIPB)反应,     

负离子聚合法合成端羟羧基液体聚丁二烯橡胶的研究

研究了在０℃下以对锂基苯酚盐为引发剂、四氢呋喃（ＴＨＦ）为溶剂、马来酸酐为终止剂的丁二烯负离子聚合，考察了影响聚合物分子量分布及其微观结构的因素。结果表明，当单体与引发剂的摩尔比小于８８，终止剂与引发剂的摩尔比为６～８时，可保证聚合物的羟基和羧基官能度接近理论值１，从而实现了端羟羧基液体聚丁二烯橡胶的分子设计；可通过调节单体与引发剂的摩尔比来设计聚合物分子量；调节非极性溶剂正己烷与ＴＨＦ的配比，可     

多官能度聚乙二醇的合成研究

以D-山梨醇为引发剂,二甲亚砜为溶剂,氢氧化钾为催化剂,环氧乙烷为单体,阴离子开环聚合合成了多官能度聚乙二醇。详细考察了催化剂、引发剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合产物的性能影响。初步确定了聚合条件,聚合温度100～110℃,聚合时间6h。通过官能度的理论计算和测试证明合成的聚合物为多官能度聚乙二醇。     

自由基聚合引发剂研究进展

自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法，在工业生产中，约70％以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。自由基聚合引发体系可归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度及多官能度引发剂和大分子引发剂等。本文着重介绍近年来新发展起来的水溶性偶氰引发剂、双官能度及多官能度引发剂、大分子引发剂以及氧化还原引发剂的最新进展。     

阴离子聚合法合成端羟基液体丁苯橡胶的研究——Ⅰ.引发体系的研究

当反应温度在20—50℃,反应时间大于20小时时,用1摩尔间二异丙烯基苯与2 摩尔正丁基锂在环己烷中进行加成反应,生成的加成物可以在非极性溶剂中用作双官能度阴离子聚合引发剂。用紫外光谱、气相渗透、凝胶渗透色谱以及端基分析等方法,研究了该双阴离子引发剂的有效性;并用紫外光谱法研究了该引发剂引发丁二烯和苯乙烯,聚苯乙烯活性链引发了二烯或聚丁二烯活性链引发苯乙烯的反应动力学。结果表明,对单体均为一级反应;对苯乙烯的表观引发反应速率大于对丁二烯的;而少量乙二醇二甲醚的存在能够加快上述引发反应速率,但不影响反应级数。     

三臂星形端羟基聚丁二烯的阴离子合成及其表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,环己烷为溶剂进行阴离子聚合合成三臂星形端羟基聚丁二烯。采用凝胶渗透色谱(GPC)和1H-NMR方法表征了聚合物相对分子质量及其分布、支化度、平均官能度和主链微观结构。研究结果表明,三臂星形端羟基聚丁二烯的相对分子质量分布指数≤1.1,平均官能度和支化度均接近3。     

星形高乙烯基聚丁二烯微观结构的控制研究

采用多官能度有机锂引发剂一步法合成星形高乙烯基聚丁二烯，结果表明极性调节剂及反应温度是影响聚合物微观结构的主要因素，聚合物的平均臂数越多，星形高乙烯基聚丁二烯的相对分子质量分布越窄。     

用偶联法合成极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、环氧氯丙烷为偶联剂合成了极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),研究了偶联剂用量、偶联反应的温度和时间及苯乙烯-丁二烯活性双嵌段聚合物(SB)的分子量对偶联反应的影响,以及偶联效率对极性官能化SBS力学性能的影响。结果表明,偶联效率随偶联剂用量增加和偶联温度升高而先升高后降低;随着SB数均分子量的增大,偶联效率逐渐降低。当偶联剂与正丁基锂的摩尔比为0. 6、偶联温度为80～90℃时偶联效率最大,可达80%以上,且偶联反应可在5 min内完成。极性官能化SBS的力学性能要优于市售线型SBS。     

阴离子端羟基聚丁二烯的表征及其固化物的力学性能

简述了以硅烷保护羟基的烷基锂为引发剂,环己烷为溶剂合成丁羟胶的聚合方法;通过IR、^1H—NMR和GPC等方法研究了阴离子端羟基聚丁二烯主链结构、分子质量分布、官能度及其分布;对其固化物力学性能进行了评价。研究结果表明,阴离子端羟基聚丁二烯的1,4-结构含量高达约90％、分子质量分布指数≤1．05、官能度接近2,其固化物具有优异的力学性能。     

我国锂系聚合物开发研究的新进展——多嵌段丁苯共聚物开发研究通过技术鉴定

据北京化工学院高分子系金关泰、杨万泰报道,经中国石油化工总公司发展部批准立项。由北京化工学院承担的“多嵌段丁苯共聚物的合成及性能研究”课题,于1992年9月7日通过了中国石油化工总公司发展部组织的技术鉴定。该课题首次研制出新型双官能萘锂引发剂,其浓度最高可达1.83mol/L,引发剂中极性溶剂(R)含量     

UV固化塑料涂料中低迁移性光引发剂的研究进展

为了克服小分子光引发剂的弊端,尤其是迁移性问题,介绍了双官能度光引发剂、可聚合光引发剂、单组分夺氢型光引发剂、大分子光引发剂和可聚合单组分夺氢型光引发剂,在不同条件下光聚合动力学的研究表明,合成的光引发剂引发光聚合的性能不低于传统的小分子光引发剂。     

双官能度羟基酮光引发剂的合成及其性能

以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为母体,通过傅克及羟基化反应合成了一种性能优异于传统单官能度小分子光引发剂的双官能度光引发剂。产物通过核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪进行结构鉴定,并将其性能与单官能度小分子裂解型光引发剂比较。结果表明,该种光引发剂紫外最大吸收较小分子光引发剂红移了约14 nm,固化成膜后其相对迁移率下降了约80%～90%,热稳定性提高,同时保持了小分子光引发剂的高引发效率,是一种性能优良的光引发剂。     

大分子光引发剂研究进展（一）

大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等优点 ,目前市场上已经有部分工业化的产品 ,如 :α 羟基酮类、双官能度的苯甲酮类、α 氨基酮类和双官能度的阳离子类。本文详细介绍了阳离子类、α 羟基酮、α 氨基酮、苯甲酮及其他大分子光引发剂的研究进展 ,以及光引发剂的发展趋势。     

含不同臂数星形 SIBR的合成

以多官能团锂为引发剂，一步法合成了含不同臂数的星形SIBR，研究了他们的序列结构、相对分子质量及其分布，以及物理机械性能。；结果表明，调节引发剂的官能能度可控制聚合物的臂数，进而得到性能优良的SIBR。     

UV固化单体结构与其固化热膜稳定性的关系

以环氧丙烯酸酯、活性稀释单体、光引发剂等为原料，制备UV固化涂层，对主要原料及固化后的涂层进行了热失质量分析：结果表明：活性稀释单体的耐热性能随着官能度的不同而不同，官能度越高则热稳定性越强；官能度相同的活性稀释单体，极性越高，热稳定性也越高。     

六氟环氧丙烷二聚体合成的选择性研究

在乙腈或苯甲腈等极性非质子溶剂体系中,以四乙基溴化铵为引发剂,引发六氟环氧丙烷(HFPO)阴离子开环聚合制备六氟环氧丙烷二聚体。研究了反应温度、溶剂品种、进料速率和催化剂浓度等因素对反应产物选择性的影响。优化了制备六氟环氧丙烷二聚体的工艺条件,使该聚合反应尽可能减少多聚物的产生。     

国内期刊荟萃

顺酐化液体聚丁二烯及其在涂料中的应用王强等．弹性体，２００２，（１）：６３由于顺酐化液体聚丁二烯（MPB）能使非极性聚合物具有极性，而且所产生的丁二酸酐基团也可以作为一个活泼的反应点，因此，顺酐被广泛用于不饱和烃类聚合物的改性反应中。MPB的合成可通过３种途径实现：①无自由基引发剂存在下，在较高温度进行热加成反应；②在引发剂存在下，进行自由基引发加成反应，反应温度相对较低；③在浓硫酸存在下，进行加成反应。MPB可以用于制备阴离子电泳涂料、阳离子电泳涂料、乳化分散涂料和水溶性涂料；也可用于制备印刷油墨…     

阴离子法丁羟的合成及其微观结构控制研究

以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li为引发剂，采用阴离子聚合法合成了丁羟胶，通过核磁共振对其进行了表征，并研究了引发剂浓度、单体浓度、极性添加剂四氢呋喃等对聚合物微观结构的影响，并分析了极性添加剂对其微观结构的影响机理。结果表明，引发剂浓度、单体浓度等对丁羟的微观结构影响甚微，而通过调节极性添加剂四氢呋喃的用量可控制丁羟胶的主链微观结构。     

含咔唑基的双光子引发剂光聚合制备微器件

设计并合成了一种带咔唑基的二苯乙烯类双光子引发剂4,4′-双(9-咔唑基-反式-苯乙烯基)联苯(BCSBP),对其单光子和双光子光谱性质进行了研究。在800nm的飞秒激光光源作用下,BCSBP的双光子吸收截面高达483GM。利用BCSBP作为双光子引发剂诱导多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯进行光聚合,得到了亚微米级空间分辨率的聚合物线条,并制备了三维聚合物微器件。     

以西弗碱为封端剂原位合成官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

合成了西弗碱(N,N一二甲氨基苯甲醛缩苯胺,DMABA),用负离子原位聚合法合成了末端官能化苯乙烯-丁二烯-笨乙烯嵌段共聚物(SBS),用模型聚合物的方法研究了DMABA与聚苯乙烯(PS)活性种的定量反应关系,以及反应温度、PS数均相对分子质量(M.)对官能度的影响,并对官能化聚合物进行了分析表征.结果表明,DMABA能和Ps活性种等摩尔进行反应,反应温度以及PS活性种的M.对聚合物的官能度影响不大;以DMABA为封端剂,n-BuLi或六亚甲基亚胺锂为引发剂,可以制得高官能度的w-SBS或a,w-双端官能化SBS,在提高SBS极性的同时,对SBS的相对分子质量分布及微观结构影响不大.